甲乙酮生产工艺进展及国内外生产状况分析

甲乙酮生产工艺进展及国内外生产状况分析

黄颖

中国石油哈尔滨石化公司黑龙江哈尔滨150050

摘要：目前，用于合成甲乙酮的工艺主要包括丁烯直接氧化法、正丁烯两步法、正丁烷液相氧化法、丁二烯催化水解法、异丁醛异构化法、异丁苯法以及生物发酵法等十余种，但工业上使用的生产方法主要是正丁烯两步法、正丁烷液相氧化法和异丁苯法三种。目前，正丁烯两步法是工业化生产甲乙酮的重要途径逐渐成为国内外普遍采用的方法。为了倡导绿色化学，生物发酵法也越来越受到科研工作者的广泛重视。

关键词：甲乙酮；生产工艺；国内外；生产状况

前言：甲乙酮（MEK），又名丁酮、甲基乙基酮是一种性能优良，用途广泛的有机溶剂，具有优异的溶解性和干燥特性，其溶解能力与丙酮相当，且具有沸点较高、蒸汽压较低的优点，对各种天然树脂、纤维素酯类、合成树脂等具有良好的溶解性能。

1甲乙酮生产工艺进展

1.1丁烷液相氧化法

丁烷液相氧化法的主要产品是醋酸，甲乙酮是作为副产物而产生的（约占醋酸产量的16%）。美国联合碳化公司和塞拉尼斯公司均采用此法进行生产甲乙酮。该工艺为气-液相反应，催化剂为醋酸钴-醋酸钠，溶剂为醋酸，反应温度160～165℃，压力5.6MPa，甲乙酮和醋酸的质量比约为0.4∶1，副产物主要为醋酸乙酯、丙酸、乙醛等。缺点是产物回收分离系统复杂、投资高、能耗大，正逐步被淘汰。

1.2异丁苯法

以三氯化铝为催化剂，反应温度控制在50～70℃，正丁烯与苯经烃化反应生成异丁基苯；异丁基苯于110～130℃、0.1～0.49MPa压力下，液相氧化生成过氧化氢异丁基苯，然后在酸催化剂存在下分解，于20～60℃提浓氧化液，生成甲乙酮和苯酚，最后分离精制得到产品。通常情况下，每生产1t甲乙酮可联产1.26～1.28t苯酚，副产0.2～0.26t苯乙酮，丁烯利用率达67%～70%，该法的特点是反应条件温和、设备腐蚀较轻，有利于工业化生产，但工艺过程较为复杂、操作条件严格。

1.3异丁醛异构化法

该法以异丁醛为原料，以SiO2-Al2O3中添加氟化铵为催化剂，在水蒸气存在下，常压，460～500℃条件下反应制得甲乙酮，异丁醛的转化率为67.8%，甲乙酮的选择性达71.2%。该法工艺路线简单、无腐蚀，在生产甲乙酮的同时，还解决了羰基合成副产物异丁醛的综合利用问题，但该方法不适合大规模生产。

1.4发酵法

发酵法是以可再生资源玉米等淀粉为原料通过双酶法制备葡萄糖、生物发酵制备丁二醇，然后再经过硫酸催化脱水制得甲乙酮。前者葡萄糖转化率超过90%，后者丁二醇转化率接近100%，甲乙酮收率约为95%。该法工艺流程简单、反应条件温和、反应迅速、底物转化率及产物收率较高，而且节省后处理所需能量及大量设备，基本上没有环境污染，虽然目前生产成本上还难以与石化合成法竞争，但在资源日益紧张的未来，生物法合成甲乙酮将为甲乙酮的生产开辟一条新的原料路线。

1.5公用工程单元

原有装置中冷媒单元的冷冻液仅在甲乙酮和氢气压缩提纯单元使用，装置内的平衡系统冷却器使用循环水冷却，效果一般，导致不少有效组分进入了平衡放空系统，新建装置中，使用冷冻液取代循环水，提高了冷却效果，大大降低了有效组分的损耗。新建的热媒单元，考虑到原有以燃料油为燃料的热媒炉能耗高，同时利用装置内平衡驰放气，采用的是以平衡驰放气和干气为燃料的热媒炉，合理利用了资源，降低了能耗，同时能向甲乙酮单元提供稳定的热源。为伴热系统提供稳定的热源，避免了凝结水量的波动对伴热系统的影响。装置放空罐本次也做了重大修改，在原有安全阀放空和平衡放空基础上，增加了一个平衡放空，增加的一路放空系统，是为甲乙酮单元的甲乙酮回流罐专用，考虑到该路平衡放空气的凝液主要为甲乙酮，按照原有装置设计为单独分开的话则这部分甲乙酮将无法有效回收，凝液通过凝液泵单独送至甲乙酮单元粗甲乙酮罐，进甲乙酮精制部分回收。

2国内外生产状况分析

2.1涂料在涂料方面

甲乙酮是纯苯、甲苯、二甲苯等溶剂的替代产品，由于“三苯”溶剂可使长期接触人群产生致癌、白血病、不育症、呼吸道疾病等严重症状，目前各国对“三苯”溶剂在涂料行业的使用都有严格的标准。随着国家相关法律和法规对涂料污染排放物的总量控制与总量削减提出要求，禁止纯苯溶剂的使用，降低有毒有害芳烃溶剂的使用的实施和人们环保意识的加强，对涂料的环保要求越来越高，主要体现在传统涂料的总有机挥发量以及溶剂的毒性等指标方面。甲乙酮主要用作高档溶剂型环保涂料，如聚氨酯涂料、环氧树脂涂料、丙烯酸酯涂料以及乙烯基涂料等溶剂，在总有机挥发量以及溶剂的毒性指标等方面符合环保要求，将逐步取代苯类等毒性较高的传统溶剂。从世界发达国家的消费情况来看，甲乙酮在以上领域中作为溶剂应用已经相当广泛，而在国内还在使用一些相对较为低档的溶剂。尤其在汽车等方面的应用数量与先进国家相比，国内甲乙酮还相差很远。近年来，随着我国国民经济的高速发展，尤其是建筑和汽车行业的快速发展，对高档涂料的需求日益增加，使得许多国外著名的涂料生产商采取独资或合资的方式在中国建厂。

2.2粘合剂

在粘合剂的生产中，甲乙酮主要用于溶剂型粘合剂，尤其是聚氨酯类粘合剂。近年来我国聚氨酯粘合剂的产量不断扩大，其中鞋用胶的用量占第一位，尤其是东南沿海地区的制鞋企业集中、产量大，是我国甲乙酮在粘合剂方面的主要用户。从将来的发展看，我国聚氨酯粘合剂的应用领域将不断扩展。以鞋用聚氨酯为例，我国是世界上最大的制鞋国家，目前虽然有相当部分的制鞋企业以氯丁橡胶作为粘合剂，但氯丁橡胶尽管有初粘接性好，可冷粘、价格便宜等优点，但其不耐增塑剂渗透，必须用苯类有毒溶剂等是其致命弱点，使得氯丁橡胶已不适应制鞋工业发展的要求。目前国外的发展趋势是逐渐被聚氨酯胶粘剂所取代，如今欧美等发达国家80%～90%的鞋用胶已被聚氨酯胶粘剂所占领，国内也已经出现这种趋势。国内除在东南沿海地区大量使用聚氨酯胶粘剂外，近年来东北、华北和华中等内地的制鞋厂家也开始使用，并有不断扩大的势头。另外，聚氨酯胶粘剂在建筑、高速公路、飞机跑道嵌缝材料、高层建筑玻璃密封材料等方面的应用也在不断增加。在今后几年内，我国大陆胶粘剂和密封剂的市场总需求量预计平均将以每年10%以上的速度增长，发展前景广阔，也为甲乙酮的发展带来了机遇。

2.3其他方面

甲乙酮主要用于制备过氧化物、甲基戊炔醇等。2005年我国其他方面对甲乙酮的需求量约为2.2万t，2010年需求量达到约3.0万t，预计2018年需求量将达到约3.5万t。由此可见，到2018年，我国对甲乙酮的总需求量将达到约39.0万t，其中涂料和粘合剂仍将是我国甲乙酮的主要消费领域，其消费量将占到总消费量的77%。

结语：甲乙酮的应用领域很广，而我国甲乙酮的消费领域相对较窄，主要用于涂料和粘合剂方面。随着我国甲乙酮产能以及产量的不断提高，应加大在润滑油脱蜡以及树脂，特别是高附加值精细化学品上的开发应用，同时还应综合利用甲乙酮生产过程中的副产物，提高甲乙酮装置的整体经济效益。

参考文献：

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