辛酸铑二聚体的合成及应用研究

辛酸铑二聚体的合成及应用研究

田蕊陈峙钟炜东

田蕊陈峙钟炜东（陕西汉江药业集团股份有限公司陕西汉中723000）

【中图分类号】R446.1【文献标识码】A【文章编号】2095-1752（2011）9-0063-02

【摘要】以三水氯化铑为原料，在碱性条件，合成辛酸铑催化剂，简化工艺。所得产品经红外，核磁氢谱证实其结构，纯度高，生产化稳定。

【关键词】辛酸铑合成应用

1前言

过渡金属催化剂(如铑、钯、钌等)实现了许多有直链化合物到环状化合物的转化，辛酸铑二聚体作为一种均相催化剂，应用在环丙烷化，氢甲酰化，闭环等反应中催化[1]。重氮酰胺在Rh(II)催化下优势生成β-内酰胺类，并且这已成为合成β-内酰胺重要方式，正辛酸铑正是合成此类产品中一个关键的催化剂[2]。

目前国内正辛酸铑催化剂的生产工艺比较复杂且落后，生产出来的产品纯度和收率较低，不能满足工业化大生产的需求。目前合成的方法主要有配体交换法[1]、索氏提取法[1]等方法。配体交换法收率只有72%，索氏提取法收率97.5%但存在操作复杂，和原料醋酸铑二聚体昂贵不易购买，合成的辛酸铑二聚体成本较高。

本文的目的就在于以三水氯化铑和正辛酸合成高纯度辛酸铑催化剂，收率达95%，并使工艺简化，操作简单，工业化生产稳定，成本较以上两种方法有较大的优势。

2实验部分

2.1主要试剂与仪器

仪器：

红外光谱仪，

核磁共振仪

试剂：

三水三氯化铑AR

正辛酸AR

氢氧化钠工业品

2.2反应方程式

2.3实验步骤

（1）的合成：在500ml反应瓶中常温下加入纯水100ml，氢氧化钠6.4g(160mmol)，加入正辛酸（3）331ml，常温搅拌2小时。反应瓶中加入正辛酸（3）83ml，三水三氯化铑（2）5.0(19mmol)g，用油浴升温至回流，回流保温24小时左右。降至室温，滴加22%NaOH溶液调节pH=11.5-13.0。加入纯水200ml，搅拌30分钟。静置24小时。抽滤，得化合物（1）。于100℃，-0.095MPa，五氧化二磷助干下真空干燥至含水小于0.1%。得到6g（1）鲜绿色晶体，收率95%。

2.4辛酸铑催化剂在合成美罗培南中间体MAP和亚胺培南母核中的催化应用

a.上面反应式所示为美罗培南中间体和亚胺培南中间体的闭环反应，1和3所用的催化剂均采用辛酸铑，效果很好。

b.许多很难发生的成环反应在此催化剂的作用下即可发生，且反应时间短，转化率高等优点。对手性药物的合成具有一定的科学意义和应用前景。

c.我们曾在培南类中间体闭环反应中使用辛酸钌代替辛酸铑，反应效果不理想。

3结果与讨论

3.1合成反应辛酸铑的研究

采用正辛酸和三水氯化铑合成辛酸铑催化剂对反应的温度和时间进行了考察，如表1所示，该反应的较佳反应温度为100℃，时间为24小时左右，温度太高或太低，缩短或者延长反应时间都会影响辛酸铑的收率。温度过高时反应液会逐渐变黑。

由于辛酸铑在辛酸中有很好的溶解度，辛酸溶于水而辛酸铑不溶于水，通过加入大量的水而使辛酸铑析出，减少了蒸馏辛酸的步骤，且不影响收率。辛酸在辛酸铑的制备中占有很低的成本，因蒸馏辛酸而耗费的能耗足以抵消这个成本。

笔者所用的方法是化学合成比其他方法收率高，反应温和，且易操作。

2.2产品鉴定

对生成的辛酸铑产品做红外光谱仪，核磁共振图谱鉴定，结果如下：

1HNMR(DMSO-d6):2.02(t,2H,O2CCH2),1.31(m,2H,

CH2CH2),1.20(m,2H,CH2),1.13(m,4H,CH2CH2)1.01(m,2H,CH2),

0.814(m,3H,CH2).IR(cm-1):2956m,2922s,2851m,1568vs,1523w,

1467w,1433m,1413s,1313w,740w,679m,辛酸铑核磁纯度大于97.5%。

2.3结论

以三水氯化铑为原料，经过对反应温度和时间的改进，制备出的辛酸铑二聚体催化剂，使用效果较好，操作方便，收率达到97%，纯度大于98%，适用于工业化生产。

参考文献

[1]夏文娟,魏青,秦永年.辛酸铑催化剂的合成研究.浙江冶金,2008.11.第四期.

[2]曲朝晖,施卫峰,金祥林,王剑波.Rh(H)络合物催化分解重氮酰胺和重氮酯的研究有机化学,2003年第23卷第9期，988-995.