论紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备与性能

论紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备与性能

罗家和刘杏宜

广东产品质量监督检验研究院

引言：

紫外光固化水性涂料继承和发展了传统紫外光（UV）固化技术和水性技术的许多优点，绿色健康、对环境低污染甚至无污染、黏度低易喷涂、不易发生火灾、安全性好，近年来得到快速的发展，已成为涂料发展的热门方向之一。紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯结合了聚氨酯和聚丙烯酸酯二者的优点，既具有良好的耐候性、耐水性，又具有良好的柔韧性、耐磨性、附着力等性能。

一、紫外光固化的技术概述

紫外光固化技术作为一种绿色的快速发展技术，在２０世纪６０年代初就己经脱颖而出，进入人们的视野。紫外光固化相比于其他固化手段，具有固化速率快、效率高、有机挥发分含量低、设备投资少、低能耗等优点，被广泛应用于涂料、油墨、齿科修复材料及３Ｄ打印等诸多领域，在世界各国倡导绿色科技的影响下飞速发展，发展前景十分可观。

1.紫外光固化特点

紫外光固化是指光引发剂经紫外光照射后，会产生活性种（包括自由基或者阳离子），从而引发具有化学反应活性的液态乙烯基的单体或者预聚物发生聚合，形成交联网状结构，固化成膜。其过程如下图所示。

紫外光固化过程

2.紫外光固化原理

紫外光固化的实质是光聚合反应，根据其机理不同，可以将其划分成两种主要的聚合类型：一类是自由基聚合，一类是阳离子聚合。

光引发自由基聚合是紫外光固化产品中应用最广的一类聚合反应。光引发自由基聚合是指光引发剂经紫外光的照射后，会吸收光能进而分解形成自由基，引发不饱和双键发生交联聚合反应。

光聚合的另一类反应则是阳离子光聚合。阳离子光引发剂受激发后，会分解出超强质子酸，起催化功能，使低聚物中的环氧开环或使不饱和双键断开，从而发生聚合反应。

二、光固化水性涂料的优缺点

1.光固化水性涂料的优点

（1）以水作为稀释介质，稀释低聚物或树脂，易于调节体系黏度，廉价易得。

（2）流变性用水或增稠剂就能得到方便地控制，适用于辊涂、淋涂、喷涂等多种涂布方式，施工便利。

（3）黏度用水调节，使得有机溶剂的含量下降，降低了VOC，减少了刺激性和毒性，对环境低污染甚至无污染，对人体健康无影响。

（4）涂膜固化收缩现象减少，固化膜对底材的附着能力提升，适用于如塑料等非吸收性底材表面的涂布。

（5）能采用预聚分子量较大的树脂，使涂膜有较强的硬度，并且保持好的柔韧性。

（6）储存方便，在固化之前就能够触碰，防尘操作简单，且不影响涂膜的光洁度。

2.光固化水性涂料的缺点

（1）水易滋生霉菌，且水的凝固点为0℃，不利于产品的贮存和运输，由此产生额外的防腐防冻费用，不经济。

（2）水的表面张力较大（常温下为72.75×10-3N·m-1），对基材表面的清洁度要求较高，且难以浸润基材，导致涂布不均。

（3）涂布结束后，干燥除水会消耗大量的热量，不节能。

（4）除水需要额外增加干燥设备，且干燥时间较长，导致工序繁琐，涂布效率较低。

（5）以水作为稀释介质，导致对基材的应用范围受限，如金属类基材，在经历高温除水过程中，易生锈；纸张皮革类基材不宜高温干燥。

（6）以水作为稀释介质，必然导致涂膜本身存在耐水性差的问题。

三、紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备与性能

1.聚氨酯丙烯酸酯的制备

（1）聚丙烯黢酯

先将丙烯酸与三乙胺室温下等摩尔搅拌中和成盐ｌｈ备用。向装有机械搅拌、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入丁酮，油浴加热至８０°Ｃ。然后通过恒压滴液漏斗滴加不同比例单体，及引发剂ＡＩＢＮ的混合物（其中溶剂和单体的质量比为３：７，引发剂含量为单体总质量的１．６％），２~３ｈ内滴加完毕，使温度维持在80°左右，反应５~６ｈ后，再补加单体总质量０．４％的ＡＩＢＮ继续反应３ｈ，以提高残余单体的聚合转化率。反应结束后将产物冷却，即得到聚丙烯酸酯ＰＡＡ。

（2）ＰＵＡ预聚体的制备

ＰＵＡ预聚体的制备过程中涉及两种合成路线，主要制备路线及方法如下：

路线1：向装有机械搅拌、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，加入ＩＰＤＩ，加入二月桂酸二丁基锡作为反应的催化剂，加热至４０°Ｃ，用恒压滴液漏斗将聚醚多元醇ＣＨＥ－２０４滴加到烧瓶中，１~２ｈ滴加完毕。反应过程中，采用二正丁胺滴定法监测反应体系中剩余的－ＮＣＯ含量，当－ＮＣＯ含量到达反应的理论值时，将温度升至７０°Ｃ，补加１滴ＤＢＴＤＬ，并加入对羟基苯甲醚作为阻聚剂，并加入少量丁酮以降低体系粘度，再用恒压滴液漏斗匀速滴加ＨＥＡ，当剩余－ＮＣＯ含量到达理论计量值时停止反应，即得ＰＵＡ预聚体。

路线2：向四口烧瓶中加入ＩＰＤＩ，并加入ＤＢＴＤＬ作为催化剂，油浴下加热至４０°Ｃ，用恒压滴液漏斗将ＨＥＡ滴加到烧瓶中，１~２ｈ滴加完毕。反应过程中用二正丁胺滴定法监测体系中剩余的－ＮＣＯ含量，当到达理论值时停止反应，冷却后即得ＰＵＡ预聚体。

2.聚氨酯丙烯酸酯的性能

（1）拉伸性能

如图1是共混体系固化后的应力－应变曲线，可以看出，纯ＰＥＰＵＡｌ固化后表现为明显的軔性断裂，而加入不同含量的ＥＡ后，断裂行为发生了显著改变，表现为脆性断裂。表1是固化材料的力学性能的具体表现。ＰＥＰＵＡ１的杨氏模量９７．４６ＭＰａ，加入ＥＡ后，储能模量增大至几百甚至上千兆帕，３０％ＥＡ含量的共混体系固化膜的杨氏模量为１４２４．８０ＭＰａ，增大了１３．６２倍。拉伸强度也由纯的１．８４ＭＰａ增大至１６．２６ＭＰａ，而断裂伸长率则由４７．１６％下降为１．３％。主要是因为加入ＥＡ后，ＥＡ中含有的双键基团也会参与光固化反应，増强了ＥＡ与ＰＥＰＵＡ１树脂的界面相互作用，提高了体系的交联密度。

参考文献：

[1]UV固化聚氨酯丙烯酸酯水性乳液的合成及应用[D].涂天平.西安科技大学2011

[2]紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备及性能研究[D].彭威.湖南工业大学2011

[3]紫外光固化水性光引发剂的研究现状及进展[J].韦星船,杨前程,李国荣,霍梦月,段彦飞,蔡伟平.电镀与涂饰.2014(14)