水性聚氨酯复合材料的改性研究

水性聚氨酯复合材料的改性研究

徐佳宇刘俊华鲁雅

（浙江师范大学行知学院，321004）

摘要：水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，具有无污染、安全可靠、易于改性等优点。本文从wPu分子改性、共混改性以及聚合物改性等方面对水性聚氨酯进行改性，探究其性能以及效益。

关键词：水性聚氨酯；改性；综述

1引言

聚氨酯(Pu)是由大分子二醇作为软段(SS)，多异氰酸酯、低分子量二元醇或二元胺作为硬段(HS)聚合成的主链上含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)重复结构单元的高分子聚合物。其特殊的软硬段分子结构，使得Pu具有耐高温、力学性能优异、柔韧性好。虽然聚氨酯应用很广泛，但因许多工业Pu胶粘剂和涂料含有大量有机溶剂，某些还含有挥发性的异氰酸酯，对人体健康有害，同时其降解和回收都非常困难，给环境造成了巨大污染[1]。因此，迫使Pu制造业转向水基体系。环保友好型水性聚氨酯(wPu)材料一出现，由于具备良好的加工性、多功能的结构性能关系、良好的薄膜弹性等优点，使得它很快作为一种新型涂料和胶粘剂，用于加工领域[3]。

2现状

传统水性聚氨酯单体多为多异氰酸酯、聚醚或聚醇多羟基化合物、扩链剂、亲水剂、交联剂等。聚醚或聚酯多元醇合成的脂肪族水性聚氨酯因分子结构中存在-NH-CO-基团，使得水性聚氨酯耐高温、耐磨、耐水性变差。因此对聚氨酯进行改性是该材料今后发展必须的道路。

3改性

水性聚氨酯由于聚氨酯的亲水性影响其胶膜的疏水性和力学性能，以及其涂层织物的拒水性和耐静水压，从而阻碍其在涂层领域的应用推广。文献研究表明，涂层织物耐静水压在较大程度上取决于涂层胶膜的力学性能和耐水性能，一般交联度低的聚氨酯胶膜力学性能和耐水性差，其涂层织物耐静水压低；交联度高的聚氨酯胶膜力学性能和耐水性好，其涂层织物耐静水压高[2]。因此，选择何种交联剂改性水性聚氨酯已成为该研究领域的热点，本文讨论了几种利用不同物质改性水性聚氨酯的方法。

3.1wPu分子改性

3.1.1环氧大豆油改性wPu

植物油来源丰富、价格低廉、无毒、生物可再生，可广泛应用于各种聚合物合成中。其中环氧大豆油每个分子中含有3～4个环氧基，在酸性条件下开环后，可与异氰酸酯分子中的-NCO基团发生反应，提高wPu的交联度。植物油的主要成分脂肪酸甘油酯具有疏水性，用环氧大豆油改性wPu，可大幅度提高wPu胶粘剂的耐水性和粘接性能。硅烷偶联剂是集无机和有机物特性于一体的含有活性端氨基的物质，何等[3]将其引入Pu链中，形成网状结构，可提高胶膜的交联密度，提高胶粘剂的耐热性、耐水性和力学性能。

3.1.2醋酸纤维素改性

醋酸纤维素是将纤维素分子中羟基在催化剂条件下用醋酸酯化得到的一种热塑性树脂，一般分为一醋酸纤维素(CMA)、二醋酸纤维素(CDA)、三醋酸纤维素(CTA)。CDA分子链上含有大量的羟基，其主要位于2-C、3-C上，可以利用一些化学方式对其进行接枝改性，因此CDA的应用比较广泛。原等人[4]在聚氨酯(Pu)的合成过程中，通过利用Pu预聚体中残余的-NcO为接枝点，将CDA分子链的-OH连接到Pu骨架上，根据接枝聚合物的结构、性能、相对分子质量的不同．使wPu性能有所提高，扩大其应用范围。

3.2共混改性

3.2.1有机硅改性

有机硅产品通常是指聚硅氧烷系列，利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和PTMG制备了羟基PDMS改性阳离子wPu乳液，并研究了乳液的流变行为和薄膜的玻璃化转变温度、耐水性、耐溶剂性和相容性。结果表明，乳液具有伪塑性和触变性，其粒径随着PDMS的增加而减小，并在添加量为15％时，颗粒之间容易粘在一起。wPu薄膜基本是无定型的，结晶度随着PDMS的增加而降低。wPu乳液显示了良好的耐水性和耐溶剂性。有机硅的添加都能够提升wPu的疏水性，这也是它的主要改性作用。

3.2.2石墨烯改性

以石墨烯为填料与wPu复合,不仅赋予复合材料优异的力学性能和热稳定性,而且还可使其具有良好的导电性，因此通过石墨烯改性来提高水性聚氨酯的性能是一种优异的方法。采用亲水聚合物聚乙烯亚胺(PEI)改性氧化石墨烯(GO),并经水合肼还原后制成PEI功能化石墨烯(FG-PEI),改善石墨烯在水中的分散性,再将FG-PEI与wPu复合,制备FG-PEI改性wPu涂料胶膜,研究了FG-PEI在wPu体系中的分散性和对胶膜导电性、力学性能及热稳定性等性能的影响。研究表明，较低含量的FG-PEI可以较大程度的改善FG-PEI/wPu复合材料的热性能。

3.3wPU聚合物改性

3.3.1聚四氟乙烯

聚四氟乙烯(PTFE)树脂具有优异的低摩擦和耐高低温性能，杨等人[5]按照配方将ZD-2有机硅改性水性Pu乳液、亚光黑色浆以及选定比例的PTFE水性分散液D-1E加入分散罐中，用多功能搅拌机以300r·min-1的速度搅拌10～15min，搅拌过程中缓慢加入成膜助剂和流平剂，使各组分充分混合均匀,制得PTFE改性水性Pu自润滑涂料。研究表明，改性后的水性聚氨酯显著改善了涂层对制品表面的附着力，提高了wPu涂料的性能。

3.3.2丙烯酸聚合物改性

聚氨酯/丙烯酸水性杂交种是一类具有广泛应用前景的材料，但它们的合成通常需要大量的溶剂，这对经济和环境都有负面影响。通过直接在(甲)丙烯单体中合成含有羧基的聚氨酯/丙烯酸预聚物作为溶剂，得到了无溶剂和无表面活性剂的水性杂交种，且通过使用疏水扩链剂来减少Pu链在水相中所占的比例，得到了高固含量、颗粒大小可控的稳定分散体。

4结论与展望

尽管对水性聚氨酯的改性方法有很多种，但功能型wPu属技术和知识密集型产品，生产成本较高，不论是从成本还是性能方面考虑，要取代溶剂型聚氨酯还有很长一段路要走。

利用纳米材料、可再生资源通过化学改性达到分子级复合，是功能型wPu发展的主要方向之一，相信在不久的将来会有更多高性能、多功能的wPu问世并得到应用。功能化聚氨酯涂料在海洋防污涂料应用中具有潜力。

参考文献

[1]王焕,徐恒志,黎兵,etal.淀粉改性可生物降解水性聚氨酯的研究进展[J].涂料技术与文摘,2010,31(12):13-16.

[2]朱长春,中国聚氨酯工业协会第17次年会论文集[C],上海,2014．

[3]洪国沈,含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯的制备及其性能册,纺织学报,2014,35(11)：68-73．

[4]何飞强,傅和青,周威,环氧大豆油和硅氧烷改性水性聚氨酯胶粘剂[J],化工学报,2014,65(11):4599-4606．

[5]杨静,张吕,章于川,聚四氟乙烯改性水性聚氨酯自润滑涂料的制备与应用,橡胶工业,2018,65(7):752-75

徐佳宇（1998—），女，浙江台州人，学生，本科，单位：浙江师范大学行知学院理学分院，应用化学专业；

刘俊华，女，浙江金华人，教师，研究生，单位：浙江师范大学行知学院理学分院，应用化学专业；

鲁雅（1997—），女，浙江绍兴人，学生，本科，单位：浙江师范大学行知学院理学分院，应用化学专业。