气相色谱法测定工作场所空气中甲苯二异氰酸酯

气相色谱法测定工作场所空气中甲苯二异氰酸酯

周铮王希希邢刚

周铮（通讯作者）王希希邢刚（成都市疾病预防控制中心四川成都610041）

【摘要】目的建立工作场所中甲苯二异氰酸酯（TDI）的气相色谱分析方法。方法工作场所中的甲苯二异氰酸酯(TDI)经吸收液（V水/V盐酸/V冰乙酸=471.5/17.5/11）吸收水解为甲苯二胺(TDA)，经甲苯萃取,七氟丁酸酐衍生化,再将衍生物进行气相色谱定性定量分析。结果方法线性范围0～0.1μg/ml，相关系数r=0.999；方法精密度：2.64～4.31%（n=6）；回收率：91.84～106.23%；方法的定量限为:3.46×10-3ug/ml。

【关键词】工作场所空气甲苯二异氰酸酯衍生化气相色谱

【中图分类号】R134+.4【文献标识码】A【文章编号】2095-1752（2012）22-0110-02

Determinationoftoluenediisocyanate(TDI)byGCinairofworkplace

ZhouZhen＊,WangXi-xi,XingGang

(ChengDuCenterforDiseaseControlandPrevention,ChengDu,610041,China)

【Abstract】Objective:ToestablishamethodfordeterminationofToluenediisocyanate(TDI)byGCinairofworkplace.Methods:TDIcanbehydrolyzedtotoluenediamine(TDA)whichcanbeextractedwithtoluene.TDAoftoluenewasderivativedwithHeptafluorobutyricanhydrideanditsderivativewasusedfordeterminationbyGC.Results:Thedetectionlimitswas3.46×10-3ug/ml.Thecorrelatedcoefficientwas0.999intherangefrom0to0.1μg/ml.Theaveragerecoverywas91.84～106.23%andRSD2.64～4.31%(n=6).Conclusion:Themethodissimple,efficient,accurateandsensitive.ItcanbeusedtodetermineTDIinairofworkplace.

【Keywords】Toluenediisocyanate(TDI)GCDerivatizationWorkshopair

二异氰酸酯类化合物作为聚氨酯树脂的生产原料广泛应用于聚氨酯泡沫、塑料、涂料、橡胶、粘合剂、密封剂等工业生产中，其中2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）对人体健康危害最大，主要是致敏和对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用，且在人体中具有聚集性和潜伏性；甲苯二胺(TDA)作为甲苯二异氰酸酯(TDI)的水解产物，对人体有致癌作用。我国职业卫生规范(GBZ2.1-2007)中规定，工作场所空气中TDI容许浓度：PC-TWA为0.1mg/m3,PC-STEL为0.2mg/m3。

目前，甲苯二异氰酸酯（TDI）测定方法有：分光光度法、GC-MS、HP-MS、LC-MS、LC-MS/MS。本法建立了用甲苯作为萃取剂，经七氟丁酸酐衍生，毛细管柱分离，电子捕获检测器检测，测定工作场所空气中甲苯二异氰酸酯（TDI）的方法。相比传统方法，本法具有操作简便、准确性好、灵敏度高等优点。

1、实验部分

1.1仪器与试剂：

Agilent7890A气相色谱仪，附带电子捕获检测器（ECD），7693自动进样器；DB-5石英毛细管色谱柱（Agilent，30m×0.32mm×0.25um）、分析天平（精度：0.0001g）、离心机（800型）、纯水机（优谱UPT-I）。

3mol/LH2SO4溶液；450g/LNaOH溶液；甲苯（分析纯）；七氟丁酸酐(分析纯SIGMA-ALDRICH)；2,4-甲苯二胺（TDA色谱纯SIGMA-ALDRICH）；实验用水为超纯水。

吸收液：300mL水中加17.5ml盐酸（ρ20=1.18）和11ml冰乙酸，用水稀释至500ml,（临用时配制）。

pH7磷酸缓冲溶液：称取27.2g磷酸二氢钾，用200ml水溶解，NaOH溶液调节pH至7.0。

2,4-甲苯二胺（2，4-TDA）标准储备液：称取0.0500g2，4-TDA于50ml容量瓶中，用吸收液溶解并稀释至刻度，制备成浓度1.00mg/ml标准储备液（4°C保存三月）。

2,4-甲苯二胺（2，4-TDA）标准应用液：根据实验需要，将标准储备液用吸收液稀释成适当浓度的标准应用液（临用时配制）。

1.2试验方法

1.2.1色谱条件DB-5石英毛细管色谱柱（Agilent，30m×0.32mm×0.25um）；进样口温度290°C；分流比1:1；；柱温150°C（恒温）；氮气流量1.5ml/min；检测器温度290°C。

1.2.2工作曲线吸取0、0.1、0.2、0.5、1.0ml的TDA标准储备液于装有1.5mL3mol/LH2SO4溶液的25ml具塞比色管中，充分混匀，放置5min，加3ml450g/LNaOH溶液，混匀，放置冷却，准确加入2.0ml甲苯，具塞振荡2min，静置分层,小心吸取上层甲苯于另一支干燥离心管中，加入25ul七氟丁酸酐，具塞振荡，反应10min，加入1.0mlpH7.0磷酸盐缓冲溶液，振摇，离心，得到0、0.01、0.02,00.5,0.10ug/ml（甲苯）的标准曲线。2,4-甲苯二胺标准谱图见（图1）。

图1：2,4-甲苯二胺标准色谱图

1.2.3样品采集和预处理

1.2.3.1空气样品采集在采样点串联两个装有10.0ml吸收液的冲击式吸收管，以3L/min流量采集15min，采样结束后，立即封闭采样器进出口端，直立放置于清洁容器内送回实验室，同时采集样品空白。

1.2.3.2样品提取、衍生将吸收管中的吸收液全部转入装有1.5ml3mol/LH2SO4溶液的25ml具塞比色管中，充分混匀，放置5min，加3mL450g/LNaOH溶液，混匀，放置冷却，准确加入2.0ml甲苯，具塞振荡2min，静置分层,小心吸取上层甲苯于另一支干燥离心管中，加入25ul七氟丁酸酐，具塞振荡，反应10min，加入1.0mlpH7.0磷酸盐缓冲溶液，振摇，离心；吸取上层甲苯层样品瓶中，进样1.0ul进行测定，实际样品谱图见（图2、3）。

图2：空白样品色谱图

图3：空气样品色谱图

2、结果与讨论

2.1实验条件优化

2.1.1色谱条件的优化

2.1.1.1色谱柱选择试验了4种不同类型的毛细管柱DB-1701（30m×0.32mm×0.25um）、DB-5ms（30m×0.32mm×0.25um）、DB-5（30m×0.32mm×0.25um）和DB-1（15m×0.53mm×0.50um））柱，通过比较分离度、峰型和灵敏度，发现2,4-甲苯二胺（2，4-TDA）在DB-5（30m×0.32mm×0.25um）色谱柱上能够实现最优分离；故选择DB-5（30m×0.32mm×0.25um）为分析用毛细管柱。

2.1.1.2柱温箱温度选择柱温箱温度可以影响物质在毛细管柱上的保留行为，实验中分别设置柱温箱温度在100°C、130°C和150°C，结果表明150°C时，能够实现快速且完全分离；因此柱温箱温度为150°C。

2.1.1.3载气流量选择载气流量是影响气相色谱分离度的一个重要因素，对比载气流量分别为1.0ml/min、1.2ml/min、1.5ml/min、1.8ml/min时的色谱分离度，发现当载气流量为1.5ml/min时，目标化合物物能完全分离，且峰型较好；故确定载气流量为1.5ml/min。

2.1.2衍生时间的选择实验证明，在2,4-甲苯二胺标液中加入七氟丁酸酐进行衍生化，衍生产物峰面积随衍生时间的延长而增加，到9min后，峰面积不再增加，故实验衍生时间为10min。

2.2方法检出限与线性范围：本方法检出限TDA为：2.42×10-3ug/ml；TDI为：3.46×10-3ug/ml，TDI最低检出浓度为:1.54×10-4mg/m3；在0～0.1ug/ml浓度范围内线性良好，直线回归方y=38968.97x+149.04,相关系数r=0.999。

2.3方法精密度：取浓度分别为0.01、0.03、0.06μg/ml2，4-TDA样液分别测定6次，相对标准偏差（RSD）分别为3.26%、2.64%、4.31%。

2.4方法回收率：分别加入0.0276、0.0552、0.0690μg的2，4-TDA，按上述前处理步骤进行样品分析，测得回收率为91.84～106.23%，样品加标色谱图见（图4）。

图4：2，4-TDA样品加标色谱图

2.5结果与讨论

由于甲苯二胺（TDA）极易溶于水，在空气中易螯合，因此，标准溶液均使用吸收液进行配制和稀释，且标准曲线的也必须经过同样品相同的萃取过程后在进行衍生；比较萃取过程中时候加入氯化钠对实验结果的影响，结果表明萃取过程中加入氯化钠可增加水层的饱和度，提高萃取效率；衍生试剂七氟丁酸酐遇水水解为七氟丁酸，不能发挥衍生作用，故而萃取后的甲苯必须置于干燥离心管中加入衍生试剂，保证衍生反应彻底进行；加入磷酸盐缓冲溶液振摇离心后，加入少量无水硫酸钠，可除去甲苯层中微量水，防止衍生产物分解

结语：本文建立了衍生化-毛细管气相色谱法测定甲苯二异氰酸酯（TDI）的方法，并对工作场所中的实际空气样品进行了测定，对影响方法最终测定结果的多种因素进行了全面研究，获得了满意的结果；结果表明，该法简便、准确、灵敏，满足国内外相关法规测定要求，可用于工作场所中甲苯二异氰酸酯（TDI）的监测和空气质量评估。

参考文献

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