水中总有机碳测定方法的研究

水中总有机碳测定方法的研究

祖丽菲娅•,吐尔逊

乌鲁木齐水业集团水质监测中心新疆乌鲁木齐830000

摘要：本文对总有机碳(TOC)测定的原理、常用的氧化方法、检测技术、TOC与COD的相关性等作了较全面的评述,并指出了TOC目前在应用中存在的一些问题及其研究进展。

关键词：总有机碳(TOC);干法氧化;湿法氧化;非色散红外检测器;水质监测

有机污染物的排放是造成河流、湖泊污染的主要原因。实现总量控制的根本手段是建立重点污染源自动连续监测系统,实现对污染源排放的实时、连续在线监测。有机污染物含量的综合指标主要包括化学需氧量(CODCr、高锰酸盐指数)和总有机碳(TOC)。COD值代表了水中有机污染物被氧化的程度或污染物的还原能力。CODCr值是一个条件性指标,受加入氧化剂的种类和浓度、溶液的酸度、反应温度和时间以及催化剂的影响很大。目前,我国仅在《污水综合排放标准》(GB89782-1996)中规定了TOC的排放限值。

2000年12月8日,国家环保总局在《环境监测仪器发展指南》中把TOC分析仪列为重点发展的仪器。根据不同的氧化技术和探测方法,世界各国已研究开发了各种各样的总有机碳分析仪。然而,我国目前还没有制定TOC的标准分析方法。近年来,TOC的测定在国内已引起足够的重视并取得了一定的进展,但也存在一些问题。因此,本文拟对此作一述评。

一、总有机碳的氧化

测定TOC的原理是基于把不同形式的有机碳(OC)通过氧化转化为易定量测定的CO2,利用CO2与TOC间碳含量的对应关系,从而对水溶液中TOC进行定量测定。方法通常分为直接测定法和间接测定法。直接测定法一般是通过将无机碳(IC)除去后测定全碳(TC)的方法。TC的测定可采用干法氧化和湿法氧化将其转化为CO2后进行定量。干法氧化的特点是检出率较高,氧化能力强,操作简单、快速。湿法氧化的特点是准确度高、进样量大、灵敏度高、安全性能好,但费时。在间接测定法中,TOC是通过TC减去IC得到,将所有的碳氧化得到TC,IC则是通过测定样品经酸分解的CO2量得到的。

1.1非色散红外检测器原理

(1)方法原理

当C0、C02等气态分子受到红外辐射(1～25um)照射时，将吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动能级的跃迁，产生振动一转动吸收光谱，即红外吸收光谱。在一定浓度范围内，其吸光度与气态物质浓度之间的关系符合朗伯一比尔定律，故可根据吸光度测定CO的浓度。

(2)仪器原理

非色散红外线气体分析仪由红外光源、切光器、气室(滤波室、测量室、参比室)、光检测器，以及相应的供电、放大、显示和记录用电子线路和部件组成

红外光源发射出的红外光经平面反射镜分成能量相等的两束平行光，被同步电机(M)带动的切光片交替切断，调制成断续的交变光，以减少信号源漂移。然后，一路通过滤波室(内充CO2和水蒸气，用以消除干扰)、参比室(内充不吸收红外光的气体，如氮气)射入检测室，这束光称为参比光束，其CO特征吸收波长光强度不变。另一束光称为测量光束，通过滤波室、测量室射人检测室。由于测量室内有气样通过，则气样中的CO吸收了特征波长的红外光，使射人检测室的光束强度减弱。检测室利用微量电容检测器将光信号转化为电信号，经放大及信号处理后，由指示表和记录仪显示、记录测量结果。

1.2干法氧化

干法氧化即燃烧法,是一种能确保所有OC被氧化的方法,因此,也被认为是一种最准确的方法,可以作为校准其他方法的标准。液体样可直接注入燃烧管,也可在燃烧前进行蒸发。若直接注入,挥发性有机物(VOC)与生成的气体一起高速扫过燃烧管,导致测得的OC值降低;若燃烧前进行蒸发,有机化合物也可能挥发。当温度高于1000℃～1100℃时,O2可使样品中的OC被氧化。温度较低时,要使氧化反应彻底进行就需要催化炉。950℃时,可选择Cr2O3、CoO和CuO;680℃时,可选用过渡金属的氧化物,如Pt、Cu、Ir和Ni等。目前,大多数干法氧化采用950℃的高温加催化剂,少数采用680℃加催化剂。680℃能延长石英管的使用期限,改善重复性。LAR公司研发出不用催化剂的1200℃超高温燃烧的氧化方式。1200℃的超高温,即使不填充任何催化剂,也能把几乎所有的有机物彻底氧化。但是,石英、合金和普通耐火陶瓷都不能在1200℃的超高温下正常运行,需要解决氧化管的材料、制作工艺及加热方法问题。燃烧法所遇到的问题包括:氧化温度难以控制;氧化不完全;不易消除记忆效应;背景值高,其来源主要是所使用的酸、催化剂、之前注入的碳、载气以及实验设备。

1.3湿法氧化

采用不同的氧化剂、消解时间和反应温度来氧化OC。氧化剂的种类很多,如过氧化氢、过氧化钾、高锰酸钾、重铬酸、过硫酸盐等,但使用最多的是过硫酸钠和过硫酸铵。在氧化过程中,还常常辅以加热、加压、紫外线照射等来提高氧化效率。与燃烧法相比,化学氧化时水中溶解性物质不干扰,而燃烧法受水中共存离子如硫酸根、硝酸根、氯离子、磷酸根、硫离子等的干扰很大,样品需要进行前处理。前处理过程越多,系统误差越大。另外,化学氧化法可分别测定TOC、TIC、TC,而燃烧法测定TOC前要曝气去除溶液中的TIC,此过程会造成水中VOC的损失而产生负误差。

1.3.1铬酸盐氧化法

这是直接测定TOC的方法,原理基于“Walkley-Black”法,用硫酸和重铬酸盐氧化有机碳OC,在加热的条件下能促进反应的完全进行,反应完全后测定氧化剂的剩余量。在135℃加热30min,OC的回收率达100%。Ciavatta等认为温度保持160℃不超过10min,重铬酸盐的分解可以忽略。但这种方法只能回收不同比例的元素碳,且常常受Cl-、Fe2+和MnO2干扰。加入Ag2SO4可以减少Cl-的干扰,通过干燥空气可以使Fe2+氧化。此法简单、成本低、勿需去除IC,主要缺点是只有活性最强的OC才能被氧化。另外,也产生Cr6+的二次污染问题。

1.3.2过硫酸盐氧化法

K2S2O8通常用于水样中可溶性有机碳(DOC)的测定,在加入过硫酸盐前必须去除无机碳,因为需要测定反应生成CO2的量。过硫酸盐在加热或UV线照射的条件下活化。

在天然水中,过硫酸工作温度接近100℃时,有机分子和生物聚合物的回收率>95%;在海水中,测得的DOC减少50%～75%。海水这种明显的不完全氧化是由于可溶性有机物分子粒径分布以及被氧化的化合物在自由基反应中活性减弱引起的。高浓度的Cl-将干扰反应,导致所测得的DOC量偏低,这可以通过使用较高浓度的过硫酸盐或延长反应时间来解决,也可以加入Hg2+来络合Cl-。但是,随着温度的增加,过硫酸盐也会像重铬酸盐一样分解,且分解速率比氧化速率快。因此,为了缩短有机物与过硫酸盐的反应时间,应该增加氧化剂的浓度而不应升高温度。

1.3.3臭氧氧化法

在TOC检测中采用臭氧作为氧化剂,反应速度快,无二次污染,具有较高的应用价值。但是臭氧的利用率较低,单纯的臭氧氧化能力常常不足。为了提高臭氧氧化效率,可加入双氧水辅助氧化。Hoigne等较系统地研究了O3/H2O2体系中H2O2的作用,认为H2O2的加入促进了O3的分解,从而增加了具有强氧化能力的•OH基的数量。KojiKosaka和HarvmiYamaoa等采用O3/H2O2对含有丰富有机物的水(TOC初始浓度为512mgC•L-1)中的TOC进行氧化,同时与单纯采用O3氧化的结果进行对比,证实O3/H2O2氧化效果好。采用O3/H2O2氧化水中TOC时,以递加的方式加入H2O2,会获得更好的氧化效果。

1.3.4紫外光氧化法

在紫外光的照射下,液体样能连续不断的生成氧化剂。Wallace等报道只使用紫外光就能使所有的DOC被氧化,但颗粒物及胶体不能被完全氧化。过硫酸盐和UV相结合能确保TOC的定量回收。用紫外光氧化测定水和废水的TOC已研究了多年,发表的论文较多,包括用紫外光氧化测定TOC的综述。现在,流动系统在TOC测定中的应用已非常普遍,许多商品分析仪都包括了紫外消解单元。紫外光氧化测定水和废水中的TOC已列为ISO标准和德国、美国、日本等国的标准方法。在紫外光氧化过程中,为了加快有机物的分解,人们常用TiO2作光氧化的催化剂。TiO2是目前公认的性能最好的光催化剂。TiO2光催化氧化法已经获得了实际的运用,但至今没有获得美国试验材料协会的认证。

二、总有机碳的检测技术

在TOC分析中所用的检测技术可分为两大类:第一类是测量二氧化碳的产生量,第二类是测定氧化剂的量。

2.1氧化剂的测定

这种方法通常在化学氧化后采用,且不需去除TIC。在直接滴定中,测定未被还原的过量的重铬酸盐。然而,如果采用反滴定法,氧化后在样品中加入硫酸亚铁,然后用重铬酸盐滴定。直接滴定更可靠,而反滴定容易使碳的测定值偏高。硫酸铬对过量重铬酸盐的分解起到催化的作用。在光度法中,可在600nm或625nm测定OC氧化过程产生的Cr3+络合物的吸光度。如果使用间隔流动分析仪,这种方法适合自动常规分析。

三、.总有机碳测定的重复性

国家计量检定规程JJG821-93规定优于3%。手动进样的重复性取决于操作人员的熟练程度。NDIR-TOC测定仪正常工作时可达5%。电导法和库仑法TOC测定仪,由于CO2还要经过一次转换,重复性一般能达7%。滑动阀自动进样器的重复性在3%左右。

四、结语

TOC测定仪具有流程简单、重现性好、灵敏度高、稳定可靠、测定过程一般不消耗化学药品、不产生二次污染、测量全部有机碳含量等优点,因而TOC是实现有机污染物排放控制的最佳综合指标。但是在TOC测定过程中仍然还存在大量的问题,有待进一步的研究。

参考文献:

[1]黄春,王蕾.水中总有机碳测定方法的研究[J].城镇供水,2002(04):6-9.

[2]丁莎伊莉.超临界水氧化法连续测定总有机碳的实验研究[D].浙江工业大学,2013.