降低硫磺回收装置烟气中SO_2排放问题探讨

降低硫磺回收装置烟气中SO_2排放问题探讨

魏文彬

山东汇丰石化集团有限公司山东淄博256410

摘要：近年来，国家环保法规对SO2的排放要求越来越严格，自2017年起现有企业执行新的石油炼制工业污染物排放标准，硫磺回收装置SO2排放质量浓度小于400mg/m3。目前某石化有限公司50kt/a硫磺回收装置采用2级转化Claus制硫工艺，尾气处理采用SSＲ工艺，将处理后的净化尾气热焚烧，尾气焚烧炉出口设置蒸汽过热器，烟气取热后自高空排放。因此，研究降低硫磺回收装置烟气SO2排放浓度的技术路线，满足新的环保标准要求尤为迫切。

关键词：硫磺回收；减排；选择

1烟气二氧化硫排放现状

50kt/a硫磺装置烟气SO2排放质量浓度设计值为960mg/m3，目前实际值在300～400mg/m3，国家环保部于2015年4月16日颁布的GB31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》规定：酸性气回收装置二氧化硫排放极限400mg/m3，特别地区排放极限值100mg/m3。比起该标准，华星石化有限公司烟气随时可能超标。因此，降低硫回收装置的二氧化硫排放迫在眉睫。

2影响烟气SO2排放浓度的因素

2．1吸收后的净化尾气

净化尾气是硫磺回收装置排放的二氧化硫主要来源，占排放量的60%左右，净化尾气中主要含硫物质为H2S，其次是有机硫。影响原料气中硫含量的因素很多，如：原料气中过多的烃类、氨和CO2等，都会影响硫回收装置的每个环节。因此Claus反应时需要在反应炉中保证烃类、氨等杂质分解。硫磺回收中CO2的负面影响很大，而且该影响常被低估。CO2在反应炉中参与多种副反应，主要是生成COS和CS2，从而增加水解的负担，在吸收工序影响脱硫效果。据分析，酸性气中φ（CO2）超过40%，烟气中SO2将大幅增加。

2．2液硫池废气进入尾气焚烧炉

液硫池中H2S的存在形式包括H2S和H2Sx。H2Sx在液硫中的溶解度远高于H2S。反应方程式如下：

H2S→xH2S+（x－1）S（1）

H2S（l→）H2S（g）（2）

溶解于液硫中的H2S易脱除，如式（2）。H2Sx分解为H2S的反应较慢，如式（1）。影响H2Sx分解反应的因素有催化剂、温度、停留时间、H2S分压和传质系数等。若在液硫中加入催化剂，如NH3等，可加速H2Sx的分解，但会对环境造成危害。若硫磺规模较大，增加液硫的停留时间会加大硫池的容积，使得投资和占地失去竞争力。因此常用的液硫脱气技术包括增加液硫冷却器，降低H2Sx在液硫中的溶解度。加强机械搅动及采用不含硫气体汽提，提高液硫脱气传质系数，降低液硫气相中H2S的分压，促使H2Sx分解为H2S。

通常采用循环脱气法脱气后，液硫中φ（H2S）≤0．005%。硫池上方的含硫气体通过蒸汽抽空器送至尾气焚烧炉，尾气中的硫化物在焚烧炉内燃烧后转化为SO2，造成焚烧烟气中ρ（SO2）增加100～200mg/m3。为满足烟气SO2排放指标，需对现有液硫脱气工艺进行优化。

2．3溶剂吸收效果

MDEA溶液是目前主流吸收剂，其吸收效果受吸收温度、吸收压力、溶液贫度、溶液浓度、设备条件等因素影响。吸收温度对吸收过程影响很大，曾进行过的试验显示：当贫液温度或尾气温度高于38℃时，尾气排放明显上升。单纯就脱硫而言，吸收温度可以更低，因为H2S与MDEA反应是瞬间反应，吸收温度基本不影响反应速度，而CO2与MDEA的反应速度慢，研究表明：温度上升10℃时，其反应速度常数增加1倍，即CO2吸收量增加，这势必会抑制H2S的吸收，导致选择性变差。

溶液浓度对吸收亦有一定影响，浓度越高吸收H2S的能力越强，选择性也会得到改善，但也会因吸收H2S增多而使吸收塔内溶液温度升高而影响吸收速度。装置MDEA的质量分数为28%～32%，溶液浓度应根据尾气性质与溶剂性质合理配置。

2．4尾气焚烧炉燃料气含硫量超标

由于硫回收装置焚烧炉所用燃料气为上游焦化脱硫后干气，其脱硫效果好坏直接影响焚烧炉灼烧后烟气中SO2含量。

3降低硫磺回收装置烟气中SO_2排放应对措施

3．1优化催化剂级配

制硫催化剂采用有机硫水解效果较佳的高性能催化剂合理级配，建议在一级Claus反应器上部装填1/3氧化铝基制硫催化剂，下部装填2/3多功能硫磺回收催化剂或钛基催化剂；二级Claus反应器全部装填氧化铝基制硫催化剂，以提高制硫单元总硫回收率和有机硫水解率。同时，尾气加氢使用水解性能较佳的低温尾气加氢催化剂，可使净化尾气中有机硫质量浓度降至20mg/m3以下。

3．2提高溶剂脱硫效率

3．2．1降低吸收塔操作温度

降低进入吸收塔的过程气温度（即降低急冷水温度）和贫液温度，有利于提高溶剂H2S吸收效率，从而降低烟气SO2浓度。建议使用低温热制冷技术，增加一组溴化锂制冷系统，利用装置低温余热（凝结水、0．3MPa蒸汽）将循环水、急冷水及贫液温度降至30℃以下，保证进入吸收塔过程气温度低于30℃；解决夏天高温时段的急冷塔和吸收塔温度偏高的问题。

3．2．2降低贫液H2S含量

首先确保溶剂再生塔H2S脱除效率，通过优化工艺参数，控制再生塔底温度在120℃左右、塔顶温度在100～102℃，塔顶压力控制在70kPa左右；控制贫液H2S质量浓度在0．2～0．5g/L。

3．2．3控制溶剂循环量

日常生产中，在装置满负荷运行、溶剂质量分数在30%的情况下，6#装置摸索出的溶剂循环比（即胺液/硫质量比）为10～12，即精贫液循环量70～90t/h，半贫液循环量45～55t/h。同时，根据装置生产状况、环境温度及烟气SO2浓度变化等情况调整溶剂循环量，确保烟气达标排放。

3．2．4选择高效配方型脱硫溶剂

高效配方型脱硫溶剂H2S吸收效果更佳且有利于降低装置CO2内循环量，可提高H2S吸收效率。采用高效配方型脱硫溶剂可将净化尾气硫化氢质量浓度降至20mg/m3以下，使烟气SO2质量浓度低于100mg/m3。同时，采用高效配方型脱硫溶剂也有利于提高溶剂浓度、降低溶剂循环量，并且降低装置能耗。

3．2．5控制溶剂浓度

硫磺回收装置尾气净化胺液质量分数控制在30%～45%时，既可以达到较好H2S吸收效果，降低烟气SO2浓度；又有利于降低胺液循环量，降低装置能耗。

3．3液硫脱气废气处理技术改造

生产实践表明，将液硫脱气废气直接引入焚烧炉焚烧，可使烟气SO2质量浓度增加100～200mg/m3，对烟气达标排放不利。因此，必须对液硫脱气废气进行净化处理。液硫脱气废气净化处理主要有水洗注氨工艺、引入加氢反应器处理工艺、引入燃烧炉处理工艺等。

结束语

随着油品质量升级加快和环保要求的提高，硫磺回收装置作为环保的最后一道关口。将酸性气中硫元素再利用，减少烟气中SO2排放浓度，确保其质量浓度低于400mg/m3的排放要求。

参考文献：

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［2］丁延彬.SMART控制系统在硫磺回收装置的应用［J］.石油石化节能，2012（10）：35-38.

［3］李鹏，刘爱华.影响硫磺回收装置SO2排放浓度的因素分析［J］.石油炼制与化工，2013（4）：32-34.

［4］金洲.降低硫磺回收装置烟气中SO2排放问题探讨［J］.石油与天然气化工，2012（5）：22-24.