原丝油剂对PAN基碳纤维性能的影响

原丝油剂对PAN基碳纤维性能的影响

徐冰

河南永煤碳纤维有限公司河南商丘476000

摘要：简要介绍了原丝油剂的性能、上油的作用和工艺，分析了油剂对原丝、预氧丝和碳丝性能的影响。

关键词：油剂；上油；原丝；预氧丝；碳丝

引言

给原丝上油可以很好地保证纺丝、预氧化和低/高温炭化过程的顺利进行，油剂已成为PAN基碳纤维制备过程中不可或缺的原材料。

1上油的作用

PAN基碳纤维抗拉强度高，但脆性大，容易断裂。在纺丝、预氧化、低/高温炭化过程中，纤维缺陷大部分来源于表面而不是内部，缺陷处容易产生应力集中，是纤维性能缺陷的根源之一。给原丝上油可以在纤维表面形成一层具有保护功能的油膜，能有效减少表面缺陷，提高了PAN原丝的集束性、耐磨性等，降低了毛丝断丝率。

2油剂的性能

目前实际生产中所使用的油剂主要为聚二甲基硅氧烷（PDMS）乳液，多半含硅，并经过氨基、环氧或聚醚改性。

油剂在使用时可根据需要加入抗静电剂、乳化剂等助剂以改善其性能。其中，抗静电剂中的疏水基团向纤维表面靠近，亲水基团则朝向空气，从而形成一个单分子导电层，使生成的静电荷能够迅速逸散，达到抗静电的目的。

目前国家尚未颁发统一的油剂标准，油剂生产厂商通常执行各自的企业标准，一般包括以下几项：

1）外观。目测是否含有大颗粒杂质，初判油剂成分是否均一。

2）稳定性。通过长时间静置、离心等方式观察油剂是否会分层。

3）pH值。用于间接判断抗静电剂、乳化剂等各组分的比例是否合适。

4）固含量。用于判定油剂中有效成分的含量。

3上油工艺

PAN原丝的上油方式主要包括浸润法、喷淋法、接触法，目的都是在原丝表面形成一层均匀的油膜，其中浸润法因工艺稳定、设备简单被广泛采用。另外，不同纤维生产商所采用的上油次数也有区别，有些采用在水洗和干燥致密化之间的一次上油法，有些则采用前者基础上在松弛热定型前再上一次油的二次上油法。

4油剂对纤维性能的影响

4.1上油率

影响纤维上油率的因素有很多，如温度、油剂浓度、上油时间、纤维含水率等。实验发现，在相同温度（室温25℃）、上油时间和纤维含水率的条件下，上油率和油剂浓度成正比例关系。但当纤维含水率不同时，含水率高纤维的上油率低于含水率低纤维，因为水的存在不利于油膜的形成。

若上油率偏低，油剂在纤维表面将不能形成完整的油膜，降低纤维的耐磨性、抗静电性，形成表面缺陷。若上油率偏高，油膜厚度过大，在预氧化阶段将会阻碍氧的渗透，而且会产生大量的硅氧化物，降低氧化炉的使用寿命；在高温炭化阶段，过量油剂中残留的硅逸出不及时，将残留于纤维表面造成缺陷。

4.2油剂对原丝的影响

4.2.1避免粘连和并丝

上油原丝与未上油原丝相比，表面更光滑，单丝间粘连并丝情况大为减少。在干燥致密化阶段，干燥辊温度高于PAN纤维玻璃化温度，使非晶区的大分子链产生一定的流动性，此时单丝的接触会使大分子链间产生相互作用力，容易缠绕在一起。上油后，油剂在各单丝表面形成保护油膜，彼此隔离开，使得大分子链间不会产生作用力。

4.2.2减少表面磨损

油剂形成的油膜可将纤维与传动辊隔离开，且油剂带有自润滑性，能有效减少原丝表面的摩擦损伤，降低毛丝断丝率，提升纤维的断裂伸长率和力学性能。

4.2.3提高集束性

未上油原丝中的静电会使各单丝相互排斥呈分散状，集束性差，不但影响外观，而且不利于预氧化过程的进行。当纤维表面附着适量的油剂时，油剂层能将静电荷及时逸散，提升集束性。但过高的上油率会使各单丝粘结，造成预氧化过程中纤维不能与氧均匀结合。

4.3油剂对预氧丝的影响

4.3.1提升集束性与耐磨性

少量油剂在预氧化过程中分解挥发，大部分仍残留于纤维表面，这些残留的油膜仍起着抗静电和抗磨损的作用，原理与原丝阶段相同。

4.3.2减少预氧化过程热融并丝

原丝在预氧化过程中发生环化、氧化和脱氢反应，放出大量的热。如果散热不畅则会在预氧丝表面形成局部过热，发生热融并丝，甚至断裂。油剂形成的油膜能有效减缓放热过程，使放热更均匀平缓，有效避免局部过热。但过高的上油率又会阻碍热量的扩散，形成新的局部过热。

4.3.3缓解“皮芯”结构

原丝在预氧化过程中要结合氧，形成结构致密的氧化层（“皮”层），而该氧化层会阻碍氧的继续渗透，使得单丝芯部结合不到足够的氧，形成预氧丝特有的“皮芯”结构。油剂形成的油膜对氧有阻挡作用，相当于降低了单丝表层与氧的结合速率，减缓了“皮”层的形成过程，使得更多的氧能及时进入芯部参与反应。

4.3.4不利因素

油剂中的硅在预氧化阶段会与氧结合，生成二氧化硅细微颗粒，此污染物会附着于纤维表面，影响氧的渗入和热量的排放。另外，这些颗粒还会附着于氧化炉的进出口、孔板、侧壁等处，造成炉内进/排风不畅、气流不均、炉内温度分布不均等，最终表现为预氧丝性能缺陷。因此，上油率应控制适中。

4.4油剂对碳丝的影响

4.4.1拉伸强度

油剂对提升碳丝拉伸强度有积极作用，但如果上油率过高则相反。在高温炭化阶段，油剂中的硅会与纤维表面的碳反应生成硅碳化合物，还会与惰性保护气（多为氮气）反应生成硅氮化合物。以上两种污染物比较脆，附着于纤维表面后会形成应力集中，成为纤维断裂的薄弱环节。

4.4.2表面缺陷

油剂在高温炭化阶段将基本分解完毕，但如果过量，其分解产物作为污染物会附着于纤维表面，造成粘连并丝，甚至断裂。而且过多的油剂附着于纤维表面会抑制焦油等杂质的挥发，造成单丝之间的粘连并丝，引入表面缺陷。

5结语

通过研究油剂对PAN原丝、预氧丝、碳丝的影响，得到以下结论：（1）温度、纤维含水率、上油时间等条件一定时，原丝上油率与油剂浓度成正比。（2）适中的上油率可以有效避免各阶段纤维粘连并丝，降低毛丝断丝率，提高耐磨性和集束性。（3）预氧化阶段，适量的油剂能有效减缓放热过程，使热量排放更均匀平缓，避免局部过热产生热融并丝。另外，油膜对氧有阻挡作用，降低了单丝表层与氧的结合速率，能缓解预氧丝“皮芯”结构的产生。（4）油剂对提升碳丝拉伸强度有积极作用，但如果上油率过高则相反。

参考文献

[1]贺福，高性能碳纤维原丝与油剂[J]。高科技纤维与应用，2004，29（5）：1～5。

[2]贺福，硅油剂及其硅污染[J]。高科技纤维与应用，2010，35（6）：10～17。