TiO2/Cu复合颗粒的低温制备及防腐蚀性能

TiO2/Cu复合颗粒的低温制备及防腐蚀性能

王宁1，王彬2

1．佛山市南海奔达模具有限公司技术中心佛山5282342．军械工程学院三系石家庄050003)

摘要:以钛酸丁酯为原料，通过仿生合成的方法在80℃下制备了TiO2/Cu复合颗粒。利用场发射扫面电镜（FE-SEM）、XPS、TG-DTA等手段对复合颗粒进行研究。FE-SEM结果表明，TiO2颗粒覆盖在铜粉表面形成纳米/微米复合结构。XPS结果表明，复合颗粒的表面存在Cu2+、Ti4+等。以铜粉在酸性介质中的耐腐蚀性为定量指标，分析了TiO2包覆Cu粉后的抗腐蚀性；TG-DTA结果表明，复合颗粒的氧化温度较原始铜粉提高了200℃，且复合颗粒与原始铜粉具有不同的高温氧化过程。

关键词:TiO2；铜粉；包覆；抗氧化；光催化

1引言

目前纳米复合颗粒的制备与研究越来越引起关注，研究表明，当纳米粒子与微米粒子进行适当复合时，不仅可改变单一粒子表面性质，增大两种或多种组份的接触面积，防止粒子结块和团聚，进而提高粒子的分散性、流散性、催化效果、电学、磁学和光学性能，因而可望广泛用于制备高强度复合涂层、功能涂层、新型复合磁性材料及其他功能材料[1]。

作为电磁屏蔽涂料中的导电填料，铜粉以其良好的导电性、适中的价格而倍受青睐[1]。由于微米级铜粉比表面很大，表面不均匀，存在许多晶体的缺陷，这些缺陷部位的铜原子化学活性很高，在空气中极易被氧化成氧化亚铜，失去原有的导电性。所以新制备的铜粉表面会迅速形成Cu2O和CuO薄膜，使其导电性迅速下降，甚至不导电。因此，如何在涂料制备、使用过程中防止铜粉氧化，是铜系电磁屏蔽涂料应用研究的关键问题。目前主要的防氧化技术有：表面镀金属、加还原剂、有机磷化合物处理、聚合物稀溶液处理、偶联剂处理技术等[2-3]。

近年来，应用仿生合成的方法制备复合颗粒的研究非常活跃，可以在金属基体表面制备一层连续致密的、化学惰性好的无机物膜层，以提高金属基体的抗氧化性、耐蚀性[4]。本文采用仿生合成的方法在铜粉表面包覆TiO2，寻求铜粉抗氧化的新途径。

2实验

取5g表面处理铜粉放入三孔烧瓶，加入80ml无水乙醇；取15ml无水乙醇，0.2mL乙酰丙酮，3mlTi(OBu)4放入烧杯中，电磁搅拌，加水至出现粘稠乳白色沉淀，滴入浓盐酸(37%浓盐酸；0.045mol/L)直到白色沉淀消失止，将混合液倒入盛铜粉等的三孔烧瓶中。开启搅拌器，冷凝回流，控制水浴温度80℃，加热30分钟后停止搅拌，反应物移至200ml烧杯中，静置，去上层清液，依次用无水乙醇、蒸馏水、无水乙醇仔细冲洗数遍后，取出铜粉，真空恒温干燥(65℃)1h[5]。

将上述包覆处理铜粉进行硫酸浸泡处理。取0.2g铜粉于15ml5%硫酸中，浸泡时间为8小时。另以原始铜粉作硫酸浸泡对比实验。

3分析与讨论

图1分别为原始铜粉（a）和制备复合颗粒（b）的表面形貌FE-SEM结果。结果表明：原始铜粉表面光滑；制备的复合颗粒在铜粉表面覆盖均一的TiO2包覆层，形成了微米铜粉/纳米TiO2复合粒子。

图1原始铜粉(a)以及处理铜粉包覆后(b)的表面形貌

Fig.1FE-SEMphotosoftheoriginalparticles(a)andsample(d)

图2分别为原始Cu粉和处理Cu粉的XPS谱图，由图可见，原始Cu粉显示出了C1s、O1s、Cu2p峰，而包覆铜粉显示出了C1s、O1s、Ti2p、Cu2p峰，其表面有C、O、Ti、Cu等4种元素，其中C元素是有机前躯体残留所致。

图2为原始Cu粉(a)和处理Cu粉(b)的XPS全谱图

Fig.2XPSoftheoriginal(a)andthecoatedpowders(b)

图3为样品中Ti元素的2p峰谱线图，由于电子的自旋-轨道耦合，使得Ti2p能级分解为两个能级Ti2p1/2(记作Ti2p1)和Ti2p3/2(记作Ti2p3)。在Ti元素的2p峰谱线图中，Ti2p1对应的电子结合能为464.3eV，Ti2p3对应的电子结合能为458.8eV。两个峰的区域比例为0.5，其带间的能量差约为5.5eV，与文献[6]中比较吻合。说明制备的TiO2纯度较高。在单质Ti中，Ti2p3的电子结合能为453.8eV，Ti2p1的电子结合能为459.9eV，带间能量差为6.1eV，所以与单质相比，Ti2p3有5eV的化学位移，是因为Ti所处的化学环境不同而造成的。所以可以推断样品中的Ti主要是以+4价态形式存在且纯度较高。

图3样品中Ti元素的2p峰谱线图

Fig.3SpectraofTielementonsample

图4为腐蚀溶液中铜离子浓度随时间的变化比较曲线，从两者的比较来看，经过包覆处理的铜粉，腐蚀速度明显降低。主要是由于铜粉表面包覆了TiO2涂层后，阻断了氧气与铜粉的接触，同时，TiO2涂层也具有阴极保护作用，大大降低了铜粉的腐蚀速度

图4原始铜粉与包覆处理铜粉腐蚀溶液中铜离子浓度变化曲线

Fig.4ConcertrationofCu2+ofetchingsolutionoftheoriginalandthecoatedpowders

将铜离子浓度与时间关系曲线求导数，得出铜离子浓度变化快慢与时间的对应关系曲线，由此可以表示出腐蚀速度随时间的变化情况，如图5所示，原始铜粉整个腐蚀过程中都比包覆处理铜粉腐蚀速度快，特别是开始时腐蚀速度远远大于包覆处理铜粉，两者都是在刚开始短时间内腐蚀速度迅速减少，包覆处理铜粉腐蚀速度明显降低后维持很低的腐蚀速度，而原始铜粉在腐蚀速度明显降低后仍然保持较高的腐蚀速度，并且出现一些波动。经过包覆处理的铜粉表面包覆了无机涂层，较好地阻断了铜粉与外界酸性介质的接触，有效地降低了铜粉的腐蚀。

图5腐蚀速度与时间的关系

Fig.5Relationofcorrosionrateandtime

图6为原始Cu粉和复合粒子样品的TG-DTA结果。由图可见，原始Cu粉在160℃开始氧化，在238℃和405℃附近出现了两个放热峰对应了Cu粉高温氧化过程：先生成氧化亚铜，然后进一步生成氧化铜。相比而言，复合粒子在360℃以后才开始氧化，氧化温度较原始Cu粉提高了200℃。复合粒子的氧化过程与原始Cu粉不同：在360℃时部分Cu粉开始氧化，增重约114%；然后随着温度进一步升高，由于无机非金属材料和Cu粉导热性能的差异导致涂层开裂甚至脱落，Cu粉表面失去了TiO2保护作用迅速被氧化。复合粒子氧化温度较原始Cu粉提高了200℃，表明TiO2等粉体与Cu粉之间存在较强的相互作用，能够在一定温度范围内保护Cu粉不被氧化。

(a)原始铜粉(b)复合颗粒

图6原始Cu粉和包覆Cu粉样品的TGA-DTA曲线

Fig.6TGA-DTAcurvesoftheoriginalcopperparticleandthecoatedcopperparticle

4结束语

利用仿生合成的方法在低温条件下制备了纳米TiO2/微米Cu复合颗粒，FE-SEM结果表明，制备的TiO2均匀的包覆在Cu粉表面；XPS结果表明，复合颗粒表面存在C、O、Ti、Cu等4种元素；Ti元素的2p峰谱线图表明，样品中的Ti主要是以+4价态形式存在且纯度较高；原始铜粉整个腐蚀过程中都比包覆处理铜粉腐蚀速度快，包覆处理铜粉腐蚀速度明显降低后维持很低的腐蚀速度。以铜粉在酸性介质中的耐腐蚀性为定量指标，分析了TiO2包覆Cu粉后的抗腐蚀性，结果表明经过包覆处理的铜粉表面包覆了无机涂层较好地阻断了铜粉与外界酸性介质的接触，从而有效地降低了铜粉的腐蚀；复合粒子TGA-DTA结果表明，制备的复合颗粒氧化温度较原始Cu粉提高了200℃，表明TiO2等粉体与Cu粉之间存在较强的相互作用，能够在一定温度范围内保护Cu粉不被氧化。

参考文献:

1许均,曾幸荣.导电涂料开发现状及新方法探讨[J].合成材料老化与应用,2003,32(4):40~45.

2施冬梅,杜仕国,田春雷,等.铜系电磁屏蔽涂料防氧化技术研究进展[J].现代涂料与涂装,2003,(3):33~38.

3G.Pavlovi,Lj.J.Pavlovi,I.D.Doroslovaki,etal.Theeffectofbenzoicacidonthecorrosionandstabilizationofelectrodepositedcopperpowder.Hydrometallurgy,2004,73(1-2):155~162.

4李青,黄云龙.溶胶-凝胶法与金属表面改性[J].电镀与涂层,1997,16(1):47~55.

5王彬,闫军,杜仕国,崔海萍.TiO2涂层在金属Cu粉防腐蚀中的应用[J].功能材料增刊,2007.

6BurdeauxD,TownsendP,CarrJ.Benzocyclobutene(BCB)dielectricsforthefabricationofhighdensity,ThinMultichipModules[J].J.electronMater,1990,19(12):1357-1366.