邻苯二甲酸酯类增塑剂检测方法的研究进展

邻苯二甲酸酯类增塑剂检测方法的研究进展

胡晓宁

东莞市盛和化工有限公司523765

摘要：本文详细介绍了国内外邻苯二甲酸酯类增塑剂检测方法的研究进展。对环境（大气、水体、土壤）中和塑料产品中的邻苯二甲酸酯的样品的预处理方法和检测技术作了综述，并提出了检测中存在的问题和研究前景。

关键词：邻苯二甲酸酯；增塑剂；检测方法

引言：邻苯二甲酸酯是被广泛使用的一类助剂，包括：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）邻苯二甲酸二乙酯（DEP）邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP）邻苯二甲酸二正辛酯（DOP）邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）邻苯二甲酸丁基苄酯（BBP）等十六种化合物，常被用作聚氯乙烯、纤维素树脂、天然橡胶等的增塑剂，可增加材料的延展性、柔软度，并具有挥发性小，耐热性、耐光性和耐寒性等特点。但随着时间的推移，经光照条件的影响，邻苯二甲酸酯会从塑料中迁移出来，污染空气、水分、土壤及食品，极易被人体通过皮肤和粘膜吸收，导致内分泌紊乱，严重影响人类生殖发育，甚至致癌。

我国关于邻苯二甲酸酯类的测定制定了相关检测标准：《GB/T21911－2008食品中邻苯二甲酸酯的测定》、《GB/T21928－2008食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》、《GB/T22048－2008玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》，上述标准，主要采用气相-质谱法，并主要针对特定材料中邻苯二甲酸酯类进行测定。

1、增塑剂的分析测定方法简介

对增塑剂检测的研究主要集中于两个方面，即：样品前处理和检测方法。文献介绍过的样品前处理方法主要有：液-液萃取、柱层析、固相萃取（SPE）固相微萃取（SPME）微波溶出法以及超临界流体萃取等。由于具有萃取效率高、消耗溶剂少、省时省力等优点，SPE和SPME是目前最常用的样品处理方法。报道过的测试方法有分光光度法、荧光光度法、气相色谱法（GC）液相色谱法（HPLC）气质联用（GC-MS）液质联用（HPLC-MS）等，由于增塑剂在结构上存在着高度相似性，且通常样品中含量均较低，定性和定量能力均很差的分光光度法基本没有实用价值；荧光光度法虽定量能力较强，但定性能力差，很难分辨出复杂样品中使用了哪一种或几种增塑剂，且抗干扰能力极差，意义不大；GC、HPLC为目前的主流方法，先分离后检测的色谱技术在定性定量水平上均远高于前述两种方法，基本可以满足常规检测要求；但随着研究不断深入，对增塑剂检测水平的要求不断提高，兼具GC、HPLC的高分离能力和质谱（MS）的高灵敏度检测能力的仪器联用方法GC-MS、HPLC-MS，应用日益广泛。由于不同来源的样品具有不同的理化特性，相应采取的前处理以及分析测试方法也不尽相同，以下按照增塑剂所处基体，分类介绍其前处理以及分析测定方法。

2、测定方法

2.1气相色谱法

气相色谱法（GC）是分析检测中最普遍的方法。刘振华等将塑料样品进行粉碎，用正己烷溶剂抽提，选用氢火焰电离检测器，采取程序升温进行检测，用内标法对其进行定量分析，检测结果：变异系数4.2%，回收率52%～69%。

贺一训等对PVC塑料中邻苯二甲酸二辛酯（DEHP）的测定进行了系统研究，采用超声波抽提技术，用三氯甲烷作提取剂，超声波的空化作用使材料中DEHP迅速溶于三氯甲烷溶液，而后用气相色谱在10min内测定DEHP，检测结果：回收率96%～102%，最小检测量12.5mg/kg。该方法的特点在于简单、快速、准确，但只用于DEHP的测定。

2.2气相－质谱法

气相－质谱法（GC－MS）是目前使用较广泛的邻苯二甲酸酯的检测方法。这种方法灵敏性高，可同时检测多种邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量。刘丽等采用超声波抽提、索氏抽提分别对PVC进行前处理，采用GC－MS单离子检测法对PVC中的DEHP、DBP进行检测，外标法定量，检测结果：平均回收率99.0%～100.2%，检测限10.0mg/kg，精密度0.67%～0.88%。

王成云等以乙酸乙酯为溶剂，采用微波萃取法提取PVC中6种邻苯二甲酸酯类增塑剂，以DHP为内标进行定量。检测结果：平均回收率为91.15%～98.72%，相对标准偏差（RSD）1.98%～4.47%，检测限（S/N=5）分别为0.5mg/L（DBP、BBP、DEHP、DNOP）10mg/L（DINP、DIDP）。此法可同时测定塑料中多种邻苯二甲类增塑剂，简单快速、精密度好、回收率高，但对于沸点高的物质则不适用。

2.3液相色谱法

液相色谱法（LC）法对分离和分析邻苯二甲酸酯类物质具有灵敏度高、选择性好的优点；用LC法检测各种塑料助剂时，可使用反相C8或C18色谱柱，用乙腈/水或甲醇/水做流动相进行梯度洗脱；也可以使用正相液相色谱腈基柱或胺基柱，需用正己烷或二氯甲烷作为流动相。

刘超等采用C18（250mm×416mmID，5μm）色谱柱，以乙腈－水为流动相乙腈从70%到100%线性梯度洗脱，流速为110mL/min，采用质谱检测器对邻苯二甲酸酯进行定性。检测结果：DMP、DEP、DBP和DOP浓度分别为111～89mg/L，19～74mg/L，19～71mg/L和19～68mg/L时线性关系良好，平均回收率分别为83%、89%、86%、87%。

李波平等建立了快速溶剂萃取反相高效液相色谱检测塑料中DEHP和DNOP的方法：把塑料样品剪成碎片，然后用二氯甲烷作溶剂经快速萃取，浓缩、过滤，再用反相高效液相色谱C18柱分离，波长254nm紫外检测，外标法定量，检测结果：加标回收率87%～108%，RSD＜5.20%，检测限为10mg/L，该方法可作为测定塑料中邻苯二甲酸酯DEHP和DNOP的LC法。

孙震等采用液相－电喷雾质谱法对聚氯乙烯玩具中的6种邻苯二甲酸酯类增塑剂进行了测定。样品用2∶1的氯仿－甲醇溶液在索氏提取器中浸提，以乙腈－水为流动相进行梯度淋洗分离，检测波长224nm，DEHP、DNOP、BBP、DBP的检出限为5×10－6，DINP和DIDP因是同分异构体的混合物，峰比较宽，灵敏度不高，检出限大约为5×10－5。此方法，6个组份都能够分开，但DINP和DIDP的分离不够好，且灵敏度不高。

陈珠灵等建立了一种可同时分离和检测塑料中5种邻苯二甲酸酯类物质的高效液相色谱分析法，以Shim－packVP－ODS（4.6mm×150mm，5μm）为分离柱；以甲醇－水（体积比为90∶10）为流动相，流速1.0mL/min，检测波长230nm。分析结果：5种邻苯二甲酸酯类物质在0.5～1000mg/L内具有良好的线性关系，相关系数r=0.9996，检出限0.34～0.96μg/L，平均回收率93.00%～105.23%，检测结果比较好。

2.4紫外分光光度法

林天斌通过实验发现，邻苯二甲酸酯类化合物在紫外光区260～300nm范围内具有特征吸收光谱峰，可用于定性和定量分析。实验结果表明：塑化剂浓度在50～300μg/mL范围内，吸光度具有良好的线性关系，该方法平均回收率为97.16%，RSD为0.052%～0.226%。该方法设备投资小，

分析过程简单，可用于塑化剂简易自控分析。但采用紫外分光光度法测定结果为塑化剂的总含量，无法测定具体的属于何种塑化剂含量。

2.5傅里叶变换红外光谱法

俞雄飞等利用傅里叶变换红外光谱法对聚氯乙烯中邻苯二甲酸酯类增塑剂进行快速鉴定。首先用溶解沉淀法对样品进行分离、纯化，使材料基体与增塑剂很好分离和纯化，再采用透射法对邻苯二甲酸酯类进行定性。把提纯处理后的增塑剂在红外光谱图进行谱库搜寻，可对DEHP增塑剂进行定性，匹配率达97.1%。

傅里叶变换红外光谱法具有扫描速率快、光通量大、可检测透射较低的样品，但红外光谱法的灵敏度一般较低，且受基体的干扰影响较大。因此，一般需要将样品进行分离纯化后才可以获得比较理想的结果。

3、存在问题及研究前景

环境样品中PAEs的分析测定主要存在四个方面的问题。即：（1）在样品的收集和准备时样品的污染是PAEs分析中需要重视的问题，尤其是当用GC为基础的方法时。这就要求仔细的清洗样品萃取剂包括大量的试剂和溶剂，避免外界的PAEs污染样品，尽量的使背景污染降低到最小值；（2）一些PAEs是多种异构体的混合物，高纯度的标准品很难获得，这就阻碍了这些PAEs同系物、异构体或商品混合物的精确测量；（3）PAEs存在的广泛性使得测定的基质复杂多样，为样品的前处理带来一定的困难，寻找快速、高效、准确地前处理方法仍然是研究的重点；（4）碳原子数较多地异构体混合物的分离检测仍然是PAEs分析的难点，目前对于高分子量的异构体混合物分析涉及的还很少（如DINP，DIDP），仍需进一步研究。随着PAEs使用的增加，人们对它的研究也越来越深入，将不仅仅局限在环境样品中PAEs的定，将会扩展到与人们的生活密切相关的各种消费品中PAEs的分析测定，PAE化合物的研究种也将会进一步增加。

4、结语

本文综述了邻苯二甲酸酯类增塑剂的几种检测方法，对检测方法进行了对比，并展望了增塑剂检测方法的发展方向，期望能为增塑剂检测的发展带来一定的帮助。

参考文献：

[1]紫外分光光度法测定塑化剂含量的研究与探讨[J].林天斌.化学工程与装备.2013（12）

[2]塑料玩具中邻苯二甲酸酯类环境激素检测方法研究[J].陈珠灵，陈飞，林向成，黄瑜奎.环境科学与技术.2010（01）

[3]快速溶剂萃取-高效液相色谱测定塑料中邻苯二甲酸酯类化合物[J].李波平，林勤保，宋欢，李莉莉.应用化学.2008（01）

[4]傅立叶变换红外光谱法对聚氯乙烯及邻苯二甲酸酯类增塑剂的快速鉴定[J].俞雄飞，林振兴，莫卫民.理化检验（化学分册）.2007（11）

[5]邻苯二甲酸酯类增塑剂替代品的研究进展[J].林国良，陈登龙，黄宝铨，肖荔人，陈庆华.塑料助剂.2007（05）

[6]PVC玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂分析方法初探[J].刘振华，丁卓平，杨勇，杨小燕，金小兵.现代科学仪器.2007（04）

[7]HPLC测定一次性塑料用品中邻苯二甲酸酯类增塑剂[J].刘超，李来生，许丽丽，王上文.化学研究与应用.2007（07）

[8]液相-电喷雾质谱法测定PVC玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂[J].孙震，姚进.检验检疫科学.2005（06）