铝硅酸盐玻璃离子交换增强行为的研究

铝硅酸盐玻璃离子交换增强行为的研究

黄军

清远南玻节能新材料有限公司

摘要：铝硅酸盐玻璃的机械性能较好，同时其光学及化学钢化等性能也十分优异，通过离子交换后，具有明显的增强效果，甚至在较薄的前提下，其强度仍然较高，所以，通过化学方法增强铝硅酸盐玻璃的性能，具有很强的实践意义。基于此，本文主要研究了铝硅酸盐玻璃离子交换增强行为。

关键词：离子交换；铝硅酸盐玻璃；增强

由于普通钠钙硅玻璃具有的强度较低，抗冲击性能也不好。所以，这种玻璃必须适当增加厚度才能用作高层建筑的门窗玻璃或汽车挡风玻璃。然而，厚度增加的同时也增大了原料和能量的消耗，并增大了器件自量，进而会使产品的应用和推广受到影响。另外，基片玻璃特别是用作平板显示触屏玻璃的时候，玻璃表面具有的抗冲击性和抗划伤性均不够。因此，市场上急需一种高强、轻质的玻璃。而铝硅酸盐玻璃恰好能满足这一需求，这种较薄的玻璃的强度和硬度也均较高，而且热学与化学稳定性也都很好。所以，铝硅酸盐玻璃以其这些优势而具有较好的应用前景。

1离子交换法

离子交换法包括低、高温型离子交换以及多步离子交换。以下介绍了低温离子交换：在玻璃化温度以下，通过大离子将玻璃中的小离子置换出来。比如，在温度一定的硝酸钾熔盐中，采用熔盐中K+置换玻璃中的Na+离子。K+离子的半径大于Na+离子的半径，导致表面“挤塞”而产生压应力，进而提高玻璃强度。这种方法只需较低的处理温度、加工工艺也相对简单、钾盐来源也十分广泛，所以，其生产上的实用意义更大。

2铝硅酸盐离子交换增强

对于铝硅酸盐玻璃，为了增强离子交换，则必须了解在化学钢化中，影响离子交换以致玻璃强度和一些因素，进而有利于提高化学钢化玻璃的各种性能。以下介绍了影响离子交换的因素：

2.1玻璃成分

玻璃成分大幅影响着离子交换的增强。在进行离子交换时，Al2O3具有加速的功效，具体机理如下：SiO2被Al2O3取代后，体积随之增大。［AlO4］与［SiO4］的分子体积分别为41cm3/mol和27.24cm3/mol。所以，SiO2被Al2O3取代后，分子体积会有所增大，结构网络空隙也会扩大，这有助于碱离子进行扩散；体积增大后，也有助于对大体积K+离子的吸收，加快了离子交换。总之，Al2O3的用量宜为1%～17%。若含量比1%小，玻璃会降低化学稳定性，若含量比17%大，则玻璃生产中的原料将较难熔化。

如果适当增多RO减少SiO2，则不利于离子交换。这是因为与桥氧离子相比，R+与非桥氧离子的作用会更强烈；少量的RO替代SiO2，将会降低离子扩散速度。R2+离子的直径越小，则对氧的极化会越激烈，结合也相对牢固，导致R+—O—R2+中包含的R+—O键反而弱化，因此，在R2+直径较小的玻璃中，碱离子的其扩散系数相对在R2+直径较大的玻璃中，会增大一些。另外，用R2+取代SiO2还会进一步堵塞碱离子通道。因此，在玻璃中，对于二价金属氧化物，小离子对碱离子扩散的影响比大离子的小。ZnO和MgO要优于CaO、SrO和BaO。加入ZnO后，不仅能增强玻璃效果，而且还能将作业性能改善，同时还能避免玻璃失透。

并用B2O3和Al2O3，增加了强化层厚度，提高了强度。并用ZrO2和Al2O3，也会产生较好的强化效果。而ZrO2含量应小于10%，否则，玻璃将很难熔化，成形温度也会提高。

碱金属氧化物会严重影响离子交换。当Na2O含量小于10%时，产生的交换效果不佳。随着Na2O含量的增大，交换层厚度也会增大，而Na2O含量增至15%后，会降低化学稳定性。而并用Na2O和Li2O，则会增强离子交换效果，而Li2O小于2%时，增强效果不好。

K+移至Na+处需要消耗能量，即Na+的空穴半径扩大以适应K+的半径需要消耗能量。这种能量来自加热熔融盐浴后的热能转换。假设玻璃中Na+和K+的位置静电作用一样，则在Na+和K+的玻璃中，经多次扩散后，K+的活化能会渐渐变小，最后K+深入至一定深度后，会停在Na+位置，不会再跃迁，这时离子交换完成。

2.2熔盐配方

KNO3具有的熔点远远小于玻璃化温度，仅为334℃，而且毒性也较小，交换后也不会影响玻璃表面质量，所以，低温型离子交换通常以KNO3熔盐为交换介质。相关研究显示，熔盐纯度大幅影响着增强玻璃的效果，随着KNO3纯度的提高，交换效率也会增大，增强效果也会更好。在具体生产时，交换时间越长，熔盐中所含的杂质离子也会越多，杂质离子很多，其中的Na+、Mg2+、Ca2+最常见，产生的危害也最大，影响玻璃强度的程度：Ca2+>Mg2+>Na+。因此，在生产上为了离子交换能正常进行，通常应用工业级KNO3和添加剂。

2.3处理温度

当玻璃离子交换在比玻璃应变温度低的温度下进行时，一般热扩散速度会较慢，但K+的扩散系数又决定了玻璃强度的提高。因此，随着离子交换温度的慢慢提高，玻璃的强度也会逐渐增强。从动力学角度分析：交换过程受离子扩散控制，交换速度和温度具有指数关系。当温度过低时，无法满足动能要求，交换无法进行完全，最终获得的表面压缩应力也不足够大，明显会影响强度。反之，若温度太高，则会因Na+与K+的迁移或重排而降低强度。离子交换应力只有积累到比玻璃离子热离解能大后，才能形成最大的强度增加值。

2.4处理时间

玻璃单位表面积所吸收的总离子量和时间平方根具有直线关系。所以，在时间一定时，为了增加一倍的总反应量，则离子交换时间就需要增加四倍。

而随温度的升高，松弛时间会变小。当处理时间趋于无穷时，积分应力变为零；若松弛时间趋于无穷，那么随着处理时间的延长，积分应力值也会更大。而无穷大的松弛时间不可能，它会是一个确定值，其值越大越好，即温度越低越好。但是，离子扩散需要一定的温度，为了积分应力足够高，则不可能将温度降得过低，只有离子交换处理时间的缩短才是最佳途径。

从交换层厚度分析，它不会随时间的延长而一直变厚。在交换层厚度达到一定值后，离子交换时间再增长，其厚度反而会减薄。

处理时间与温度大幅影响着离子交换的增强，但玻璃组成具有更明显的影响。相较于一般的钠钙硅酸盐玻璃，铝硅酸盐玻璃经过化学钢化后，压应力层较强且较厚，可高达150微米。

3结语

综上所述，目前，通过化学钢化法来提高玻璃强度的方法已经得到了广泛的应用。特别是手机屏幕玻璃，由铝硅酸盐玻璃制造，其离子交换层厚度已达200微米，经过离子交换增强后，表面应力已高达800兆帕。随着现代科技的快速进步以及离子交换的不断增强，化学钢化法在铝硅酸盐玻璃中的应用范围也会逐渐增大。

参考文献：

[1]张喆颖，田月梅，陈发伟，刘超，韩建军.高铝硅酸盐玻璃化学钢化用熔盐添加剂研究[J].燕山大学学报，2018，42（01）：44-47.

[2]张喆颖.高铝硅酸盐玻璃化学钢化用熔盐添加剂研究[A].中国硅酸盐学会玻璃分会.2017年全国玻璃科学技术年会论文集[C].中国硅酸盐学会玻璃分会：，2017：1.

[3]田英良，李俊杰，杨宝瑛，张璐，宫汝华，孙诗兵，吕锋.化学增强型超薄碱铝硅酸盐玻璃发展概况与展望[J].燕山大学学报，2017，41（04）：283-292.

[4]邹世锋，姜宏，赵会峰，李春华.热处理对离子交换高碱铝硅酸盐玻璃性能的影响[J].玻璃与搪瓷，2014，42（03）：1-3+15.

[5]刘选军.离子交换法制备钠钙硅高强单片防火玻璃的研究[D].武汉理工大学，2005.