两种互相反应的促凝剂在室内的研究

两种互相反应的促凝剂在室内的研究

葛晓波

中国石油天然气运输公司沙漠运输公司新疆库尔勒市841001

摘要：油田固井施工中广泛使用A作早强促凝剂，B也是另一中促凝剂，本文分别介绍这两种促凝剂作用效果，但这两种促凝剂在干混的情况下在储存或运送过程中极易结块起不到良好的促凝效果，本文根据相似相溶原理把它们混合到一起来形成新的混合物，微观上可以改变它们的一些物理性质可以防止单一结块的现象。它们还有一缺点就是极易出现闪凝现象，这对固井施工是很危险的，本文就是通过实验来探究观察出现的现象寻求解决的方案，找到它们混合的最好比例，既不结块又不闪凝。

关键词：油井水泥外加剂；早强促凝剂；闪凝；沉淀反应；早期强度

促凝就是缩短稠化时间，加速水泥的凝结和硬化。一般对于浅井或导管和表层套管固井就要加促凝剂，以赢得开钻时间[1-4]。目前国内外井固井中常用的水泥浆促凝剂主要是A，它的促凝效果好，价格低，使用方便，但高温下后期的强度衰减快，对管材有腐蚀性，加量超过3%时易出现闪凝现象，水泥浆粘稠度大，难以泵送，极易发生“灌肠”现象，所以加量要慎重，但加量少作用又不明显；而且在某些不具备湿混的井就得把A加在干混里，但A在干混情况下遇水容易结块其不到良好的促凝效果。B也是一种国内常用的促凝剂，它比A的促凝效果更明显，加量超过1%时就出现闪凝现象，同样B在干混的情况下遇水也会结块。若将它们混合在一起以一定的比例组合成混合物一起家到干混遇水不容易出现结块现象，本文就针对这种情况再加入一种与它反应的促凝剂共同作用，弥补单一促凝剂的不足，找到这两种促凝剂的最佳混合比例的研究[5]。

1A促凝机理

A是最通用的油井水泥促凝剂，因其作用机理复杂，所以至今尚未完全研究清楚。以下仅就其可能进行的物理化学反应进行讨论。

(1)对水化作用的影响。

根据一些研究结果指出，A可以加速铝酸盐或石膏体系的水化速度而起到促凝作用。氯离子促进钙矾石的形成而且直到石膏被消耗完为止[3]。微针状结晶钙矾石的生长将更加速水泥凝结。

(2)A与水泥浆中氢氧化钙的反应

Ca(OH)2+ACaO●A+H2O

CaO●Al2O3+AC3A●A●nH2O

(3)水化硅酸盐凝胶C---S---H结构变化。水泥的水化是水和离子通过水化初期在离子表面形成的屏蔽层进行的[4]。因此、水化速度受水和离子扩散控制，并强烈地依赖于屏蔽层渗透率。由此可见，如果改变水化硅酸钙凝胶的结构、提高它的渗透率，无疑将有利于促进水化。已有研究结果表明，在A的存在下，C---S---H凝胶的C／S比值较高，并人多皱的薄片结构。所以，它的比表面积较大；同时也使水化硅酸钙的孔隙尺寸变大。这些均使水化硅酸钙的结构疏松，渗透率增大[1]。

Ca(OH)2的形态结构也因Cl—的存在而发生变化

(4)氯离子的扩散作用[5]。

有许多学者列碱金属和碱土氯化物的阳离子和阴离子的扩散速度进行过研究；结果表明，氯离子的扩散系数比阳离子大得多。因此，Cl—扩散人水化硅酸钙凝胶屏蔽层的速度大于Ca2+”的速度；这样以来，势必引起OH-向外反扩散以保持电平衡。因此，内于羟钙行沉积而提前结束了水化诱导期。

也有学者认为，A促进C3S水化是因为Cl—比OH-小，进入C----S---H凝胶居层比较容易。

这样可使胶粒内压力很快升高，促使C----S---H凝胶表层早期破坏．进而加快了水化速度。

大量的研究发现：许多无机盐对C3S的水化有影响：A的加入提高了液相中Ca(OH)2的溶解度，因而加速了C3S的水化速度。相反，当使用高浓度的Nacl来降低液相中Ca(OH)2的溶解度时，则出现缓凝现象[3].

此外．钙盐的加人影响C3S的溶解速率，在随时监测液相中钙的浓度时发现，当体系中有Cl-存在时，可提前达到Ca2+的最高浓度，同时，提前出现Ca(OH)2的沉淀和提前结束诱导期。

总之，A对油并水泥促凝作用的影响是错综复杂的．其中包括了许多物理化学作用。不过，Cl-的存在改变了C---S---H凝胶的结构，并提高了它的渗透率。A在水泥浆体系中显著地改变了液相中离子的分布，从而加快了水化速度。

2B的促凝机理

B也是常见的一种促凝剂，它与熟料水解出来的氢氧化钙发生反应，生成难溶的沉淀，加速了水泥的水化过程和水泥浆的凝结和硬化，缩短稠化时间[2]，起到促凝的作用反应如下：

Ca(OH)2+B→2NaOH+CaCO3↓

它的促凝机理相对来说比较单一，这里就不在过多的讨论。

3A和B的稠化实验研究

为了寻求它们最好的混合比例实验只考虑在前30分钟内不出现闪凝，稠度最多不冲到40Bc后就将下来，这个配方就可以考虑采用；若在前30min内超过40Bc泵入水泥浆就会出现困难，施工危险。以下实验都是在室温和常压条件，用常压稠化仪做的实验。

注意：当混合物x%含量比值(A:B<1:2)时，出现严重闪凝，不再考虑加量在增多情况。

根据不同井的要求，选择上述不同比例的合格实验配方。

4实验探讨与结论

A在单一起促凝效果时，加量超过3%时就出现了闪凝现象；B单一起促凝效果时，超过1%就出现严重的闪凝。当它们以混合物时，尽管它们在遇到水时会发生反应，在这里有两种可能出现的现象：（1）我们从实验数据上看它们两者的含量差距大，即在混合物中A的含量大于B的好几倍，不会影响太大；（2）在水泥遇水发生水化时，即使B和A发生充分反应，但A是过量的，它仍可以单独起到促凝效果。

通过实验我们最终是想解决现场些困难，就是某些井场没有湿混的条件，当灰运往井场时防止A和B单一起促凝剂时结块现象，只要通过室内实验找到最好的混合比例，它们之间反应可以忽略。

参考文献

[1]刘崇建等译.国外油井注水泥技术.四川科技出版社.1983.

[2]张德润,张旭等编著.固井液设计及应用.石油工业出版社.2000.10.

[3]刘崇建,黄柏宗,徐同台,刘孝良等编著.油气井注水泥理论及应用.石油工业出版社.2001.9.

[4]佟曼丽主编．油田化学．山东：石油大学19版社，1996.

[5]胶凝材料编写组．胶凝材料．北京：中国建筑[业出版社，1979.