稀释作用对聚合铝形态的影响研究

稀释作用对聚合铝形态的影响研究

胡耀辉

宁波市建中建筑设计有限公司315000

摘要：水处理的方法中如今应用最广泛、成本最低、操作最简便的是絮凝沉淀法，絮凝沉淀法的关键是絮凝剂。聚合氯化铝以其絮凝体形成速度快、矾花密实、沉降速度快、对低温高浊度原水处理效果好、适用水体ｐＨ值范围广等优点而受到广泛的应用。本实验将采用Ferron逐时络合比色法对不同碱化度不同老化天数的聚合铝进行形态的分析，并研究其最佳碱化度和最佳老化时间。

关键字：聚合铝，碱化度，形态分析，稀释作用

聚合铝的概况

聚合铝是当前工业生产技术最成熟、效能最高、应用最为广泛的无机高分子絮凝剂品种。聚合铝包括聚合氯化铝（PAC）和聚合硫酸铝（PAS），目前使用最多的是聚合氯化铝（PAC）。

实验方法

主要仪器与试剂

主要仪器

78－1型磁力加热搅拌器、BT00-300T型蠕动泵、UV2000紫外分光光度计、TG328B分析天平。

主要试剂

药品名称纯度氢氧化钠分析纯邻苯二甲酸氢钾分析纯AR盐酸分析纯结晶氯化铝分析纯铝片分析纯99.5％乙酸钠（CH₃COONa.3H₂O）化学纯Ferron试剂分析纯酚酞指示剂分析纯NaAlO₂化学纯Ca(OH)₂化学纯铝石灰

碱化剂的配制

主要有NaAlO2+Ca(OH)2的配制、铝石灰的配制、Ferron比色液的配制、AL标准溶液的配置、PAC的制备、2mol/L的AlCl3.6H2O储备液的配制、不同B值的PAC的配置等。

Al标准曲线的制作

用紫外分光光度计，以Ferron混合比色液作空白，以酸溶纯Al片制作的溶液为标准液，选用366nm进行试验。取25ml具塞比色管6只，按顺序每个比色管依次加入（1）5.5mlFerron比色液；（2）6只比色管中分别加入Al标准溶液（10-3mol/L）0.0，0.25，0.5，1.0，1.5，2.0ml，定容至25ml，剧烈混合，静置5分钟后测定其吸光度值。

以稀释后的Al浓度为横坐标，以吸光度值（ABS）为纵坐标，绘制标准曲线。

实验结果及讨论

本实验分别采用铝石灰和NaAlO2+Ca(OH)2做碱化剂制取高浓度PAC，并将其进行稀释，在一个月的时间中研究稀释作用对其形态组成的影响。实验数据请见下页表1，表2。

仿工业生产制取高浓度PAC与传统实验室制取低浓度PAC形态分析结果比较

实验室里，聚合铝的制备通常采用传统的慢速加碱法，表3中列出了前人在此法下制备PAC所得到的形态分析数据。数据反应出PAC中Alb含量（即Al13）含量可达近80%，但该法存在反应时间长，产品总铝浓度低(0.1mol/L)的缺点，主要原因在于NaOH在水中的溶解度很大且溶解速度很快，因此以NaOH为碱化剂很难合成出高浓度PAC。所以依照这样一个思路，我们改用了以固态形式的碱化剂进行投放，这种碱化剂在AlCl3溶液中可提供OH－用于Al3＋聚合，OH－的生成具有一定的速率但又不会太快，更加有利于聚合反应的进行。

表3中显示，高浓度PAC的形态分布受总铝浓度影响很大，随着总铝浓度的提高，Alb含量明显降低，而Alc明显升高。当总铝浓度为1.2~1.5mol/L左右时，Alb含量最高只能达到23.75％，这于与低浓度时的Alb含量80%差异很大。对其原因可解释如下：在低浓度的Al盐溶液中，其pH值较高，加入到体系中的碱在界面可形成Al-O四面体，迅速与Al-O八面体结合形成Al13，由于Al13的形成非常快而且不可逆转。

表1以铝石灰为碱化剂制得的PAC在不同B值，不同稀释时间下的形态分析结果

表2以NaAlO2+Ca(OH)2为碱化剂制得的PAC在不同B值，不同稀释时间下的形态分析结果

因此Al13为该体系中的优势形态；而在高浓度Al盐溶液中，其pH值很低，加入到体系中的碱迅速被中和，不能有效地在界面处形成Al-O四面体，而由低聚合铝（如二聚体或三聚体）进一步聚合成了Alc。

相同碱化度下不同稀释时间的PAC形态分析

B=1.5两种碱化剂的PAC不同稀释时间和Al形态的关系曲线

B=2.0的PAC不同稀释时间和Al形态的关系曲线

B=2.2的PAC不同稀释时间和Al形态的关系曲线

B=2.4的PAC不同稀释时间和Al形态的关系曲线

综合上面4组图可以看出，在PAC稀释后的2天内，PAC的各形态组成变化较快，之后组成变化趋于平缓。其主要原因在于稀释的去离子水的pH值要高于PAC的pH值，因而在PAC中加入去离子水，即相当于加入碱，在不均匀的pH界面下产生Al-O四面体，低B值时存在二聚体，随着稀释二聚体迅速发生水解聚合反应与Al-O四面体作用生成Al13，这个过程快速而不可逆；而高B值时二聚体很少，形态以高聚合度的聚集体Alc为主。

相同稀释时间下不同碱化度的PAC形态分析

0天时两种PAC在不同碱化度下和PAC形态组成关系曲线

从图中可以看出，PAC溶液的形态分布与B值有很大关系，随着碱化度升高，聚合铝的形态结果呈现规律变化。Ala含量逐渐减少，Alc含量逐渐增加，而Alb的含量先增大后减少。碱化度B=1.5时，Ala的含量时最多的，而在B=2.4时，Alc的含量接近甚至超过了Ala。因为随着碱化剂投加量的增加，溶液碱化度逐渐增大，由碱化剂所提供的就OH-愈多。所以有更多的铝单体形态（即Ala）依靠羟基架桥作用转化成二维片状聚合形态（即Alb）和三维溶胶形态（即Alc）。随着OH-浓度进一步提高，局部溶液碱度很高，更多比例的Ala直接转化成Alc,而一部分Alb借助羟基进一步聚合为Alc。所以导致Alb的含量升高到一定程度后，开始降低，而Alc一直处于增加趋势。Alb含量最高在B=2.0的时候，所以最佳碱化度在B=2.0左右。

1天时两种PAC在不同碱化度下和PAC形态组成关系曲线

从图中可以看出，熟化1天的PAC和熟化0天的PAC形态分布变化趋势相似，随着碱化度的增大，Ala含量一直在减少，Alc的含量一直在增加，而Alb的含量先增加后减少。Alb最大值在碱化度B=2.0左右。

7天时两种PAC在不同碱化度下和PAC形态组成关系曲线

综合上图，图的PAC形态分布变化趋势都很相似，随着碱化度升高，聚合铝的形态结果呈现规律变化。Ala含量逐渐减少，Alc含量逐渐增加，而Alb的含量先增大后减少。碱化度B=1.5时，Ala的含量时最多的，而在B=2.4时，以铝石灰作碱化剂的PAC的Alc的含量接近Ala，而以NaAlO2+Ca(OH)2作碱化剂的PAC的Alc含量甚至大大超过了Ala的含量。因为随着碱化剂投加量的增加，溶液碱化度逐渐增大，由碱化剂所提供的就OH-愈多。

结论

(1)相对于传统的慢速加碱法制备的低浓度PAC来说，本实验仿工业法制取的高浓度PAC的形态分布受总铝浓度影响很大，随着总铝浓度的提高，Alb含量明显降低，而Alc明显升高。当总铝浓度为1.2~1.5mol/L左右时，Alb含量最高只能达到23.75％，这与低浓度时所对应的最高Alb含量80%差异很大。

(2)对两种不同碱化度的高浓度PAC进行稀释，发现在起初的1～2天时间内形态组成变化大，Alb增加，Ala减少，Alc也减少，而在之后的近28天时间里基本趋于平缓。对于以铝石灰为碱化剂B=2.2的PAC来说，其Alb含量的最大增幅由23.75%增至32.01%，增加幅度在10％左右，这说明通过稀释作用，高浓度PAC的有效絮凝形态得到增强。

(3)碱化度对高浓度PAC形态影响呈现规律变化：随着碱化度升高，Ala含量逐渐减少，Alc含量逐渐增加，而Alb的含量先增大后减少，这与低浓度PAC形态组成变化规律一致。

(4)分别以铝石灰和NaAlO2+Ca(OH)2为碱化剂制备的PAC相比较而言，以铝石灰作碱化剂制成的PAC的Alb含量比较高。前者Alb最高含量可达32.01%，而后者最高到25.21%。