环境水样COD测定方法改进研究

环境水样COD测定方法改进研究

万恒何姝王志苗邱志兵

深圳市宇驰检测技术股份有限公司广东深圳518000

摘要：化学需氧量（COD）是评价环境水体污染状况的重要指标，是水质监测的重要参数。本文针对当前环境水样COD测定方法的不足，设计了混合正交实验方案来改进COD的测定方法，通过优化，获得了测定水样COD的最优条件，为今后测定COD的完善发展提供参考。

关键词：环境水样COD；测定方法；改进

前言

化学需氧量（以下简称COD）是综合评价水体污染程度的重要指标之一，也是环境水样监测的一个重要项目，而且可作为衡量水体有机物相对含量的指标，是环境水样评价的重要指标。所谓COD，是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它表示水中有多少还原性物质，反映了水样受还原性物质污染的程度。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。COD的测定，会因加入氧化剂的种类及浓度，反应温度和消解时间，反应溶液的酸体系以及催化剂的种类及浓度的不同，而得到不同的结果。其测定的标准方法以我国标准GB11914–1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》为代表，该方法结果准确、重现性高，但该法耗时长，成本较高且二次污染严重，对样品的大批量测定难以适用。因此，寻找一种操作简便、快速准确、环境污染小的COD测定方法具有重要意义。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

电子天平：FA2204B型，精密度0.0001g；

电子调温电热套：DZTW型；

超纯水机：GWA–UN型；

重铬酸钾、硫酸高铈、硫酸亚铁铵、邻苯二甲酸氢钾、试亚铁灵、硫酸银、硫酸铜、硫酸镍、硫酸镁、浓硫酸、磷酸：分析纯；

化学需氧量标准物质：1000mg/L，相对不确定度为1%，编号GBW（E）082220，国防科技工业应用化学一级计量站。

1.2实验步骤

1.2.1正交实验设计

在实验中，氧化剂、回流时间、酸体系、催化剂、掩蔽剂等均是重要条件。实验设计合适的正交实验方案改进水样COD的分析测定方法，确定选取氧化剂、回流时间、酸体系和催化剂4个因素，混合水平（氧化剂两水平，其余3个因素3水平）的正交表L18（2×37）来进行分析，因素及水平的选择见表1。选取正交表L18（2×37）的前4列，得出完整的正交实验方案，结果见表1。

1.2.2正交实验方法

以正交表2中的实验号1为例，于磨口锥形瓶中加入20.00mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液，并准确移入10.00mL重铬酸钾标准溶液，加入几粒碎瓷片或防爆沸玻璃珠，混合均匀。加入0.15g硫酸银和0.15g硫酸铜。连接回流装置，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入15mL浓硫酸和15mL浓磷酸，摇匀后开始加热，自沸腾起回流20min。结束并冷却后，冲洗冷凝管。取下锥形瓶，以3滴（约0.15mL）试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液颜色由蓝绿色变为褐色（土咖啡色）即为终点，记录所消耗的硫酸亚铁铵的体积V2（mL）。从第9号开始至18号实验，将氧化剂由重铬酸钾替换为硫酸高铈。

1.2.3空白实验

以20.00mL纯水代替邻苯二甲酸氢钾标准溶液，按1.2.2的步骤进行实验，其余试剂及条件和测定实验相同，记录下空白滴定时所消耗的（NH4）2Fe（SO4）2溶液的体积V1（mL）。

1.2.4COD的计算

水样的化学需氧量按式（1）计算。

（1）

式中：COD——化学需氧量，mg/L；

c——硫酸亚铁铵溶液的浓度，mol/L；

V1——空白实验所消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，mL；

V2——邻苯二甲酸氢钾所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

V0——邻苯二甲酸氢钾溶液的体积，mL；

8000——1/4O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。

实验所得到的结果一般保留3位有效数字。

1.2.5分析方法

通过极差分析和方差分析得出COD测定的最佳条件，并进行验证。

2结果与讨论

2.1正交实验方案及实验结果

按照正交表L18（2×37）的实验设计要求，共需进行18组实验，具体的实验条件安排、实验结果和基本分析计算见表2。

从表2中第2号实验结果可以看出，其测定值为498mg/L，最接近于邻苯二甲酸氢钾的理论COD值500mg/L，但是此方案并不一定是所寻找的最优方案。测定COD的最优条件可通过进一步计算来获得。

表2中K1，K2，K3分别是各个因素对同一水平COD值之和，k1，k2，k3分别是K1，K2，K3的结果分别除以相对应的水平重复数，表示各因素在每一水平下的平均COD值。通过计算可以看出最优方案为A1B2C3D1，即各因素的平均COD最接近500mg/L的水平组合方案。该组合条件在L18（2×37）正交实验设计中并不存在，且与直接观察得出的2号较优方案有差别。

2.2极差分析

R为极差，它是表2中k1，k2，k3数据中的最大值与最小值之差。通过分析极差可确定各因素的重要程度。从表2中可以看出，4因素极差从大到小排列依次为氧化剂、回流时间、酸体系、催化剂。氧化剂的极差R为57，是4个极差中的最大值，表明氧化剂对COD值的影响程度最大；其次是回流时间，其极差R为21；浓酸体积比和催化剂的极差较小，说明两因素对COD测定的影响程度较小，其中催化剂的影响程度最小。

2.3方差分析

对4种影响因素试验结果进行了方差分析，结果见表3。

由表3可以看出，几乎100%确信氧化剂对实验结果的影响非常显著，更换氧化剂使得COD测定结果变化非常大，因此氧化剂只能选择重铬酸钾；有90%但不足95%的把握判断回流时间对实验结果有显著影响，改变回流时间使得COD测定结果发生一定程度变化；硫酸、磷酸体积比和催化剂水平的改变对实验结果影响不显著。

2.4验证实验

2.4.1精密度检验

通过计算得出的最优改进方案是A1B2C3D1，即氧化剂为重铬酸钾，回流时间为40min，硫酸与磷酸体积比为3：1，催化剂为硫酸银–硫酸铜（质量比为1：1）。按改进方法测定排水口水样的COD，进行精密度试验，结果见表4。

3结语

综上所述，通过环境水样COD测定方法的改进，测定水样COD的最优方案为：氧化剂为重铬酸钾，回流时间为40min，硫酸与磷酸的体积比为3：1，催化剂为硫酸银–硫酸铜（质量比为1：1）时。本文筛选出的改进方法较大程度上遵循了国标，与国标法相比，该改进后的方法具有准确度高、劳动强度低、试剂能耗成本低、分析时间缩短三分之二，适宜大批量测定等特点，弥补了经典标准方法的不足。

参考文献：

[1]李荣芬.污水中化学需氧量（COD）的测定方法改进[J].中国科技信息.2012（6）：36-36

[2]李耀伟.重铬酸钾法测定化学需氧量改进实验验证分析[J].地下水.2015（1）：63-64

[3]傅健，陆桂梅.化学需氧量（COD）测定实验的改进[J].轻工科技.2015（6）