新型煤制气甲烷化无循环工艺探究

新型煤制气甲烷化无循环工艺探究

石文涛

新疆庆华能源集团有限公司 新疆 835100

【摘要】：新型煤制气甲烷化无循环工艺与现有带循环压缩机的甲烷化技术相比，不但更容易操控，而且还提高了操作的稳定性和安全性，同时又能极大地降低净化装置、甲烷化装置及SNG干燥装置的投资和能耗。因此，采用煤制气甲烷化无循环工艺，能有效的提高煤制合成天然气的市场竞争力。

【关键词】：煤制气；甲烷化；无循环工艺

引言

我国煤炭资源相对丰富，清洁高效地利用煤炭资源是我国能源发展的必然需求。煤制合成天然气（SNG），通过使煤炭经煤气化、水气变换、气体净化和甲烷化反应转化为SNG。在我国适度发展煤制合成天然气，可以有效增加国内天然气的供给，降低对外依存度，保障国家能源安全。发展煤制合成天然气技术对拓展煤炭资源的利用途径，缓解国内天然气资源短缺的现状具有重要意义。

1、现有煤制合成天然气工艺流程及存在问题

现有大型煤制合成天然气项目采用的工艺流程，见图1。工艺装置包含煤气化、一氧化碳变换、净化、甲烷合成、天然气干燥以及硫磺回收。

图1常规煤制合成天然气工艺流程

气化装置的目的是将原料煤转化为富含H2、CO的粗合成气，根据煤质的差异有多种气化工艺可供选择；变换装置的目的是通过水气变换反应调节（H2-CO2）/（CO+CO2）≈3，使其满足甲烷合成对氢碳比的要求；净化装置的作用是脱除变换气中的H2S、COS，以及多余的CO2等，通常采用低温甲醇洗工艺技术；甲烷合成装置采用装填镍基催化剂的多段绝热固定床反应器，将H2、CO及少量的CO2合成CH4，制得的合成天然气最后再经压缩、干燥后作为产品天然气送入管网或液化装置。

这种技术路线成熟但不先进，除气化以外，后续装置存在的主要问题如下：

（1）产品天然气的指标受上游变换气中氢碳比的影响很大，通常要求（H2-CO2）/（CO+CO2）在2.9~3.05区间操作，氢碳比的微小波动都会导致产品天然气规格较剧烈变动；

（2）甲烷化过程是强放热反应，常规技术采用将一段甲烷化反应出口部分产品气，或二段、三段部分产品气通过压缩机循环回一段反应器入口稀释原料气体，以此来控制甲烷化反应不超温。生产中一旦压缩机故障，易造成催化剂烧结或反应器超温损坏，同时压缩机操作条件较苛刻，其制造成本也较高，大多依赖进口；

（3）煤制合成天然气过程CO2排放量巨大，其在净化装置被脱除时压力已接近常压，CO2气体在粗合成气中的压力能，没有得到有效利用。如果采用粉煤气化技术，必然需要大量的高压CO2气体作为粉煤的输送气，净化装置排放的CO2气体，需要再用压缩机增压至所需压力，再送至气化单元，此过程能耗和投资均较大；

除上述几点外，现有技术在降低投资及节能方面几乎无改进优化空间，采用二段或三段部分产品气作循环气的方案，相较一段部分产品气作循环气的方案，虽然能耗略有降低，但也同时增加了反应级数，投资与能耗很难兼顾。

2、无循环工艺流程——新型VESTA甲烷化技术

新型VESTA甲烷化技术的工艺流程如图2所示。原料煤经气化装置和变换装置得到富含H2、CO和CO2的变换气体送入净化装置先脱硫，不脱除CO2气体，将含有CO2的合成气送入后续的VESTA甲烷化反应装置。VESTA甲烷化装置不需配置价格昂贵的循环气压缩机，气体一次性通过串联的多级绝热固定床反应器，并通过水蒸汽及CO2气体控制甲烷化反应温升，经甲烷合成反应后得到含有CH4、CO2和少量杂质的粗SNG产品气，再送到净化装置脱除CO2气体，得到合格的SNG产品。

图2 新型VESTA甲烷化工艺流程

新型VESTA甲烷化技术采用科莱恩公司开发的，具有长时间工业使用业绩的镍基甲烷化催化剂，要求进料中硫化物含量降至30 ppb以下，使用温度建议不超过700℃，在各级甲烷化反应器之间设置余热回收装置，可根据客户需求灵活副产中压或高压过热蒸汽。控温使用的中压蒸汽可引自装置外，或直接使用副产的蒸汽。蒸汽加入位置可在一级反应器入口，也可加在脱硫后的合成气中。同时在各级甲烷化反应器之间设置冷却分水设备，以降低后续气体量并调整SNG产品气指标。

甲烷化反应在催化剂作用下，主要发生以下几个反应：

CO + 3 H2=CH4 + H2O ΔH = -206.3 kJ/mol (1)

CO2 + 4 H2=CH4 + 2 H2O ΔH = -165.1 kJ/mol (2)

CO + H2O=CO2 + H2 ΔH = -41.2 kJ/mol (3)

新型VESTA甲烷化技术与现有甲烷化技术最大的不同是，甲烷化原料气中含有过量的CO2气体。在CO、CO2共存的甲烷化反应系统中，CO甲烷化、CO2甲烷化以及水气变换反应三者存在竞争反应。根据已有研究资料，相比于CO2的甲烷化反应，CO的甲烷化反应所需活化能较小，反应更易进行；在H2、CO和CO2共存的体系中，优先进行的是CO与H2的甲烷化反应，CO的存在，CO2难以甲烷化，但CO2的存在不影响CO甲烷化的速率；水气变换反应也是一个快反应，起到调节氢碳比的作用。实际甲烷化过程中，上述反应(1)~(3)同时存在，呈动态关系。在VESTA甲烷化中试装置中曾测试过纯CO2气体与氢气的甲烷化反应，在H2/CO2≈4时，经上述的组合反应可以快速达到反应平衡，最终得到合格的SNG产品气。对于VESTA甲烷化工艺，原料合成气中H2与CO的总量决定了经甲烷化反应后能得到多少CH4气体，而合成气中的CO2主要起到移热及氢碳比调节的作用。甲烷化之后只需要将粗SNG产品气中的CO2脱除即可得到合格的SNG产品气。因此新型VESTA甲烷化技术最大的优势是，适应宽H2/CO比的各种原料合成气，即使原料气中的H2/CO比大幅波动，也不影响最终的SNG产品气指标。

新型VESTA甲烷化技术，易于操作控制，产品质量稳定可靠，这在VESTA甲烷化中试试验装置上得到了很好的验证。在中试试验中试验了多种不同H2/CO比的甲烷合成原料气。在不同规格的原料气切换过程中，只需要通过调整蒸汽流量来控制各级甲烷化反应器出口温度，最后都能得到合格的SNG产品气。在不同氢碳比下，SNG产品气中CH4的浓度都达到了96%以上，产品中H2的浓度可稳定在1.0%左右，根据客户需要，VESTA技术可将SNG产品气中的氢气浓度控制得更低；产品中没检测到CO气体，其它杂质为原料气中所携带的N2、Ar等；SNG产品气中CO2的浓度，可在低温甲醇洗脱碳过程中，灵活调节控制，最低可控制在10ppm以下。

结语

一项技术的优劣，不应以工业化应用的时间先后来判定，已工业化的技术并不一定意味着该技术就是先进的。针对煤制合成天然气工艺的技术路线选择，笔者认为应从生产与安全，投资和能耗，投入和产出等多方面，立足于全局进行考量和选择。相信不久的将来，新型煤制合成天然气无循环甲烷化技术的优势，必将被更多的企业所认可和接受，并能为企业带来更多的收益。

参考文献

[1]田志伟，汪圣甲，刘庆.煤制天然气甲烷化工艺技术研究进展[J].化学反应工程与工艺，2017，33（6）：559-565.

[2]李安学，李春启，左玉帮，等.合成气甲烷化工艺技术研究进展[J].化工进展，2015，34（11）：3898-3905.

[3]周恩年.国内外煤制天然气甲烷化技术及工业化现状[J].煤化工，2015，43（4）：8-11.