微量杂质对己内酰胺产品质量的影响

微量杂质对己内酰胺产品质量的影响

原亚军

山西兰花新材料分公司 山西省晋城市 048000

摘要：为评估杂质对己内酰胺产品质量的影响，向精制己内酰胺中添加芳香胺类、酮类、醚类、肟类和己内酰胺同系物等10种杂质，考察不同含量杂质对己内酰胺挥发性碱含量、色度、290nm波长处吸光度、酸碱度、高锰酸钾吸收值的影响。结果表明：芳香胺类杂质对5项指标均有显著影响，痕量芳香胺类化合物的存在会导致己内酰胺产品质量不合格；2-甲氧基环己酮和2，3-环氧环己酮在己内酰胺中的含量增加，将导致挥发性碱含量、290nm吸光度以及高锰酸钾吸收值升高，影响产品质量；痕量己内酰亚胺甲醚将导致己内酰胺产品碱度不合格，其质量分数每增加25μg/g，碱度约升高0.1mmol/lkg；环己酮肟对己内酰胺的挥发性碱含量和高锰酸钾吸收值有微弱影响；N-甲基己内酰胺对己内酰胺各指标均无影响。

关键词：己内酰胺；挥发性碱；产品质量；

前言

己内酰胺主要用于生产尼龙6纤维和工程塑料，广泛应用在纺织、汽车、电子等领域。环己酮肟化生成环己酮肟；环己酮肟贝克曼重排生成己内酰胺。由于生产工艺流程长，化学反应复杂，己内酰胺成品中含有几十种微量或痕量杂质。作为聚合物的单体时，己内酰胺中一些杂质会参与聚合反应从而影响纤维的强度、耐热性和染色效果，因此，工业上对己内酰胺的质量要求极其严格。

一、实验

1.实验原料

已内酰胺、环己酮肟样品，由山西兰花新材料分公司提供；戊二酰亚胺、戊内酰胺、正戊酰胺、正己酰胺、N一甲基丙酰胺、环己基甲酰胺、苯胺，均为分析纯，外购。

2．实验方法

杂质富集：用适量溶剂加热溶解己内酰胺，自然冷却至10℃，待晶体析出后过滤，收集结晶母液，旋转蒸发去除母液中的溶剂，将残余物配成70％乙醇溶液后进行GC-MS分析。

3.分析方法

挥碱含量分析：取20g己内酰胺置于凯式烧瓶中，加入lmol／L的氢氧化钠溶液200mL，加热蒸馏，调节蒸馏速率约为30min内收集100mL蒸馏液，将蒸馏液收集到盛有10mL0．01mol／L盐酸、30mL水、5滴甲基红一次甲基蓝混合指示剂的接受瓶中.用0.01mol/LNaOH标准溶液滴定至溶液呈灰绿色.同时进行空白试验得到样品的挥碱含量。优级品、一级品及合格品己内酰胺的挥碱含量分别为不大丁0.4.0.4〜0.8.0.8〜1.5mmol/kg.

二、结果与讨论

1.杂质对挥发性碱含量的影响

（1）挥发性碱含量反映了强碱环境下加热释放出碱性杂质的含量。芳香胺的含量与挥发性碱含量之间呈线性相关；芳香胺类、环己酮含活泼氧衍生物，对挥发性碱含量影响最为显著，杂质质量分数分别增加到750μg/g时，均能使挥发性碱含量不合格；随着环己酮肟含量的增加，挥发性碱含量增长缓慢；环己酮、N-甲基己内酰胺和己内酰亚胺甲醚对挥发性碱含量基本没有影响。

己内酰胺优等品、一等品、合格品的挥发性碱含量要求为摩尔质量浓度分别不大于0.40，0.60，1.00mmol/kg。芳香胺在强碱、100℃条件下，碳氮键断裂逸出氨气，其质量分数约为200μg/g时就会使己内酰胺由优等品降为一等品。2，3-环氧环己酮在4种酮类杂质中影响最大，质量分数为80μg/g时己内酰胺由优等品降为一等品。酮类化合物不含N元素，经GC-MS分析发现2，3-环氧环己酮和2-甲氧基环己酮标样中不含有任何含氮杂质，说明这两种化合物不能直接释放出氨气。2，3-环氧环己酮和2-甲氧基环己酮对挥发性碱含量指标有一定影响，原因可能是位于羰基α碳上的氧原子与空气中的氧气发生氧合反应和过氧化反应产生了过氧化物，这促使己内酰胺被氧化为对挥发性碱指标有强烈影响的己二酰亚胺。

2. 挥碱含量的控制：分析挥碱杂质的来源发现，已二酰亚胺是己内酰胺在精制或存储过程中被氧化的产物，通过加强氮气保护，可以避免该杂质的生成；其余大部分杂质是由起始原料中杂质不断转化而来，如正己醛、庚酮等伴随环己烷的氧化、肟化和重排反应生成对应的酰胺。环己酮是制备己内酰胺的关键中间体，其质量直接影响已内酰胺产品质量。因此一定要提高产品质量。

2.杂质对色度的影响

色度指标用于判断己内酰胺产品的颜色，反映了有色杂质的含量。己内酰胺优等品、一等品、合格品的色度（铂-钴色号）要求分别为不大于2，4，6Hazen。色度与杂质含量的关系。

3.杂质对UV的影响

芳香族胺、羰基化合物和杂环化合物等在波长290nm下有中低强度吸收。己内酰胺优等品、一等品、合格品的UV要求分别为不大于0.04，0.06，0.10。芳香胺对UV影响最为显著，其质量分数为3μg/g时己内酰胺就会从优等品降为一等品；2，3-环氧环己酮在4种酮类化合物中对290nm波长处吸光度贡献最大，其质量分数为70μg/g时己内酰胺就会从优等品降为一等品，3-甲氧基环己酮的贡献相对最小，其质量分数为580μg/g时己内酰胺就会从优等品降为一等品；己内酰亚胺甲醚含量的增加对UV影响不大；痕量芳香胺类杂质的存在导致己内酰胺的UV不合格；酮类杂质的质量分数超过约700μg/g时，己内酰胺的UV不合格；环己酮肟、N-甲基己内酰胺、己内酰亚胺甲醚对己内酰胺的UV几乎没有影响。

4.杂质对酸度或碱度的影响

己内酰胺的酸度或碱度与杂质的酸性或碱性有关，实验结果也表明酸度或碱度与添加杂质的酸、碱性一致。己内酰胺优等品、一等品、合格品酸度要求分别为不大于0.05，0.10，0.20mmo/lkg，碱度要求分别为不大于0.08，0.15，0.20mmo/lkg。杂质中N，N-二甲基苯胺碱性最强，N-甲基苯胺次之，苯胺最弱。

5.杂质对高锰酸钾吸收值的影响

高锰酸钾吸收值反映了己内酰胺产品中易氧化杂质的含量，其数值越高表明己内酰胺中易氧化化合物含量越高。己内酰胺优等品、一等品、合格品的高锰酸钾吸收值要求分别为不大于4，6，10。随着芳香胺含量的增加，高锰酸钾吸收值显著升高；环己酮含氧衍生物对高锰酸钾吸收值影响较为强烈；环己酮肟对高锰酸钾吸收值有一定影响，环己酮、N-甲基己内酰胺和己内酰胺亚胺甲醚对高锰酸钾吸收值几乎没有影响；N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、苯胺的质量分数分别为0.8，10，14μg/g时，可使己内酰胺产品不合格；2，3-环氧环己酮和2-甲氧基环己酮对高锰酸钾吸收值的影响相对较小，当质量分数分别为685μg/g和1000μg/g时己内酰胺降为一等品。

6.杂质对质量指标的影响强弱对比

己内酰胺高端产品具有广阔的市场前景，对杂质含量的要求更加苛刻。为便于评价多种杂质对5项质量指标的影响，下表列出了各类杂质对各项质量指标的影响程度。

结束语

一种杂质可能对多个质量指标有作用，且一个质量指标反映了多种杂质的影响，因此国家标准中各项质量指标反映了己内酰胺的综合品质。

参考文献：

[1]彭十林，蔡静，赵君红，等．环己酮中己醛含量对己内酰胺产品质量影响的研究[J]．巴陵石化科技，2007，25(z)：15-17