分子动力学在沥青中的应用

王永学

新疆路桥建设集团有限公司 乌鲁木齐 830002

摘要：对于沥青再生技术而言，再生中新旧沥青的混溶过程是一个关键问题，其直接影响着合适的新沥青胶结料等级及其用量的确定，并对保障沥青再生效果及沥青路面的路用性能具有重要意义。为此本文采用分子动力学方法，从分子尺度构建新旧沥青混溶模型，在微观模拟新旧沥青混溶过程的同时，计算分析再生沥青的宏观物理性能。

关键词：再生沥青；分子动力学；新旧沥青混溶；再生剂

1. 绪论

1. 1. 研究背景和意义

公路作为一项为公众提供出行便利性的基础设施，一直是国家建设的重点工程，是衡量一个国家经济水平和发展状况的标志之一。目前我国公路的主要路面类型为沥青混凝土路面，约占我国公路路面总面积的80%，而随着我国交通运输业的不断发展及公路的不断使用，已经有很大一部分的沥青路面面临着养护维修乃至重建，甚至有些路面在短期内就已经受到了定程度的损坏，需要进行养护以延长使用寿命。这就导致了每年将产生大量的废旧沥青混合料。

在沥青混合料再生技术中，一个关键问题是再生过程中新旧沥青混合问题，其混合程度直接影响再生混合料的性能指标，对整个沥青混合料的性能指标有直接的影响，旧沥青是否完全参与再生，对于新沥青的等级、掺量、混合料设计等一系列问题起基础性的作用。研究新旧沥青混合问题对沥青混合料再生技术有着重大的意义，是再生理论的基础性内容之一，对再生体系的完善起促进作用。

目前关于新旧沥青混溶状态的研究大多集中在宏观实验研究，但由于沥青的分子组成十分繁复，新旧沥青混溶的过程也极为复杂，宏观实验难以较好地表征新旧沥青的混溶状态，一些微观试验手段例如原子力显微镜、扫描电镜等，虽然可以观察到微观始末的状态，但其内部结构的变化过程却难以观测。因此，分子动力学是研究新旧沥青混溶状态一个直接有效的研究手段。而分子动力学通过定义粒子支架相互作用，通过对体系内分子运动进行计算，来得到体系的热力学性质。利用分子动力学研究新旧沥青混溶状态，在对分子微观行为进行研究的同时，也可以计算物质的宏观物理性质。

1. 2. 分子动力学研究现状

分子模拟技术从微观的角度研究分子间的相互作用，这是实际试验所无法做到的，近几十年来随着计算机水平的提高，分子模拟技术也迅速发展，在诸多领域均得到了广泛的应用。分子动力学模拟不仅能够计算获得体系中各分子的运动轨迹和能量变化，从而对其宏观物理性质进行分析，还能够模拟实际实验中难以还原的外界环境，如温度、压强等，不仅提高了研究精度，还大大节约了实验时间和成本。

作为近年来应用最为广泛的模拟计算方法之一，分子动力学模拟主要基于牛顿运动力学基本理论来对体系的分子运动过程进行模拟，不仅能够对体系内微粒的运动轨迹进行分析，观察运动过程中的结构的微观形态变化，同时还能够模拟一些实验的外部条件。随着对分子动力学模拟研究的不断深入，研究者们对分子模拟中力场的开发也越来越广泛，使分子动力学的计算效率和数据精确度均得到了大幅度提高。

1. 3. 研究目标、方法和技术路线

本文基于分子动力学模拟方法对再生沥青中新旧沥青的微观状态进行研究，使用Material Studio分子动力学软件构建新旧沥青模型，对沥青的扩散过程和混溶状态进行模拟研究。通过对扩散和混溶过程微观分子状态变化的分析，反应过程中物理性质及能量构象的变化，以探究影响新旧沥青混溶的因素及作用机理。

2. 分子动力学模型建立及验证

2.1基质沥青分子模型

沥青由原油中提炼而出，包含上百万种分子，是石油中相对分子量最大、组成和结构最为复杂的部分。沥青的主要成分是碳氢化合物、少量的杂环结构以及含有硫、氮和氧原子的官能团。

平均分子模型的建立基于混合物中各元素浓度及芳烃脂肪烃的比例，通过检测C、H、N、S等元素所占比例，来确定饱和烃、胶质、沥青质在混融物中所占比例，由一个分子代表沥青分子进行分析，能够较为准确地捕捉沥青组分的复杂性。

为构建平均分子模型，调查了元素组成和结构参数。用Vario EL-III元素分析仪检测C、H、N和S的含量，通过改进的Brown-Ladner（B-L）方法以及质子核磁共振（'H NMR），GPC和FTIR获得结构参数。

根据所得的元素组成和结构参数，构建基质沥青平均分子模型。

在MS的Amorphous ce11模块中，选取20个基质沥青平均分子模型构建一个初始密度为0.1g/cm³的无定型晶胞采用周期性边界条件，即认为该晶胞周围被与之完全相同的晶胞所包围形成无限大立方体，得到一个3D周期性立方晶格，再通过Geometry optimization对分子模型进行结构优化，并且在一个大气压下进行NPT平衡之后，得到品胞尺寸为32.35×32.35×32.35A，如下图2-1所示。

图2-1 基质沥青晶胞模型

2.2老化沥青分子模型

研究表明沥青材料的老化过程一般分为两个阶段，第一阶段为初期的快速反应期，第二阶段为恒定速率的慢速反应期，两个过程中所进行的碳氢化合物的化学反应截然不同。在第一阶段的快速老化期，主要的氧化产物为亚砜；而在第二阶段的慢速老化期，酮则是主要的氧化产物，而所形成的亚砜与酮的比例主要取决于氧浓度、温度及含硫量。

经过对氧化引起的沥青老化机理的研究，确定酮和亚砜为氧化后形成的两个主要官能团，通过将其添加到基质沥青平均分子模型的易氧化位点上的方式来表征老化。如在苄基碳（与芳香环连接的第一个碳）上，由氧化物取代原本与苄基碳相连接的氢原子，形成酮。在易被氧化的硫原子上添加氧化物，形成亚砜。

在MS的Amorphous ce11模块中，选取20个老化沥青平均分子模型构建一个初始密度为0.1g/cm³的无定型晶胞采用周期性边界条件，即认为该晶胞周围被与之完全相同的晶胞所包围形成无限大立方体，得到一个3D周期性立方晶格，再通过Geometry optimization对分子模型进行结构优化，并且在一个大气压下进行NPT平衡之后，得到品胞尺寸为32.40×32.40×32.40A，如下图2-2所示。

图2-2 老化沥青晶胞模型

2.3 再生剂分子模型

沥青混合料再生技术就是在铣刨下来的废旧沥青混合中掺加一定比例的新集料矿粉、新沥青或是再生剂，进行拌合形成再生沥青混合料，然后铺筑路面。当沥青老化程度较轻时，直接添加软质沥青对其进行再生；而当废旧沥青掺量较大或是沥青老化程度较为严重的时候，如果光是添加新沥青或是集料，则需要大量的基质沥青才能达到再生的效果，在经济性和可实现性上有所欠缺，此时就需要在混合料中添加再生剂。

再生剂通常为低粘度油料，能够有效地改善废旧沥青的性能，其来源十分广泛，可以来自于植物油、生物油或者是炼油厂原油，而关于再生剂的选择目前还有待依赖于较大的经验性。本研究采用分子动力学模拟的方法，研究再生剂在新旧沥青混合物中的分子微观行为变化，为沥青混融再生机理的研究提供微观信息基础。

适宜的再生剂应当在与废旧沥青混合料进行一定的反应之后，达到提高恢复其活力的作用。再生剂可以是单一组分或是由芳香烃和饱和烃组分复合而成的材料。

其中一种较为常见的再生剂便是具有高芳香烃含量的轻质油，本次模拟中选用的第一种再生剂便是芳香型再生剂，该再生剂化学式为 ，如下图2-3所示，含有一个苯环，以及甲基（-CH₃，）和亚甲基（-CH₂，）两种官能团，具有极

性芳香结构。由于是单一组分且分子尺寸与质量较小，使得该再生剂在混融物中具有较好的扩散性。

图2-3 芳香型再生剂分子模型

（其中灰色为C原子，白色为H原子）

3. 结论与展望

本文基于分子动力学模拟方法对再生沥青中新旧沥青混溶的微观状态进行研究，使用Material Studio软件建立新旧沥青分子模型，主要得出以下结论：

（1）结合研究需求及模拟条件，确定使用平均分子模型建立基质沥青分子模型，采用添加官能团的方式表征沥青的老化，分别构建了基质沥青、老化沥青和再生剂老化沥青的晶胞模型，验证了分子模型的合理性。

（2）随着再生剂掺量的增加，基质沥青与老化沥青之间的相互作用能减小，再生剂与老化沥青之间的相互作用能增加，可以认为在混合模型中再生剂会对老化沥青产生作用。

展望：

（1）在沥青的老化过程中其组分含量会发生变化，在再生过程中各组分之间的聚集状态也有所改变，可采用四组分或三组分模型构建沥青分子模型，以计算新旧沥青不同组分间的分子运动、聚集状态和能量作用，进一步解释老化和再生的本质原因。

（2）提出再生沥青中新旧沥青融合度指标，尝试能否将新旧沥青融合度与再生沥青性能相联系，起到指导再生剂沥青设计的作用，改善再生沥青性能。

作者简介：王永学（1975-），男，汉，新疆，本科，新疆路桥建设集团有限公司，高级工程师，主要从事路桥施工新材料、新工艺、新技术的研究工作。

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