氟钽酸钾杂质来源及控制手段

氟钽酸钾杂质来源及控制手段

周宗荣 鲁东 李辉 张伟宁

宁夏东方钽业股份有限公司 ,宁夏 石嘴山 753000；

2.中色（宁夏）东方集团有限公司,宁夏 石嘴山 753000；

摘要：氟钽酸钾杂质的C、W、Mo、Ni、Cr、Mg、Si、Fe等杂质，其中C主要来源于老化的萃取剂和塑料之间的摩擦，是影响钽粉的比较关键杂质，目前C的去除可通过吹脱方法去除。W主要来自源于原料，部分来源于设备污染。Mo的主要来源于设备污染。Fe、Cr、Ni、Ti来源于原料、水体和设备。Ca、Mg、Si来源于环境和水体。Nb金属主要来源于原料。通过过滤、净化、控制原料、改造接触材料的方式可以降低杂质的影响。

关键词：钽铌冶金；钽铌火法冶金；钽铌金属废料；钽铌金属废料分离

［中图分类号］TF841.6 ［文献标志码］A

高纯度的金属钽具有耐高湿、腐蚀、热膨胀系数低、导电性强及生物相容性好等优势广泛应用于电气、化工、航空军事及医学领域。高纯度的金属钽则由高纯度氟钽酸钾为原料，经金属钠热还原制得，氟钽酸钾的纯度直接决定了金属钽的纯度。结晶方法生产是氟钽酸钾的提纯过程，本文研究氟钽酸钾结晶工艺，主要研究氟钽酸钾的结晶过程中杂质的来源及控制方法。

1. 氟钽酸钾的制备方法。

工业中生产氟钽酸钾的原料为溶剂萃取工艺中的反萃取液。工艺过程主要由反萃取液由过滤、调酸、转化、控制冷却结晶、离心脱水和干燥等组成^[1]。

含钽反萃取液进行过滤去除残留的老化的萃取剂及机械杂质，所得过滤液中加入氢氟酸和纯水调整钽的质量浓度（35-45g/L），溶液温度加热至80-85℃，并加入氢氟酸调整溶液酸度（c(HF)为1.35-1.5mol/L）,然后向调制好的溶液中边搅拌边加入质量浓度为300g/L的KCL颗粒（用量为理论量的1.1倍），使由七氟钽酸转化生成七氟钽酸钾晶体后将溶液转水冷套结，实施冷却结。

2、氟钽酸钾主要杂质来源^[2][3]

2.1原料中来源

含钽反萃取液：C、Fe、Mg、As、Ba、W等；主要是萃取过程中的各种矿石组分。

试剂HF：Ca、Si、Fe等；主要是制备过程中带入。

试剂KCl:Ca;

纯水:Ca、Mg、Si、Fe、Cr、Ni、Ti；输送过程中的污染造成。

2.2生产设备

生产过程中涉及转化槽、结晶槽、离心机及烘箱等设备，设备由于零部件磨损及酸性HF腐蚀导致W、Fe、Cr、Ni、Ti等杂质引入氟钽酸钾产品中。C的另一个来源是，塑料和塑料之间的摩擦，在氟钽酸钾生产过程中所有与物料接触的几乎都是PE、PP或者四氟乙烯。物料与设备的滚动摩擦将会带来碳。

2.3操作过程中引入

生产过程中由于设备密封不良及现场环境不整洁导致Ca、Mg、Si等杂质引入氟钽酸钾产品中。

3.氟钽酸钾的杂质控制手段

3.１除碳方法

C在氟钽酸钾产品中含量过高会降低产品钽电容器的穿漏电压和增大漏电流，严重影响钽电容器的电性能，因此生产过程中要严格控制氟钽酸钾中的C含量。C主要来源于湿法钽铌原料分解经MIBK萃取后，含钽反萃取液夹带和老化MIBK及溶解在含钽反萃取液中有机相MIBK（MIBK微溶于水，溶解度为2g/L）。

首先将含钽反萃取液用板框压滤机进行过滤，过滤掉含钽反萃取液中夹带和表层老化的MIBK溶剂。其次脱除水溶中MIBK的主法主要有：减压蒸馏法、活性碳吸附法及使用HNO₃除碳，除了HNO₃已做完前期实验，引入实际生产中由于其危害性等原因将继续进行研究，其它方法在生产过程中的局限性无法工业化，我们采取吹脱法控制C含量。吹脱方法为在2000L含钽反萃取液中通过爆气柱通入压缩空气（30-100MPa）2ｈ后负压抽取溶液表面的有机相。

3.2除Ca、Si等杂质

Ca和Si主要来源于试剂KCL和HF中，实际生产中对采购工业级氯化钾中Ca含量控制或氯化钾进行重结晶后氯化钾中Ca含量控制Ca≤0.001%。

试剂HF使用分析纯AR40%HF，要求Ca≤0.004、Si≤0.004，符合要求后进行含钽反萃取液的调酸。

3.3除As、Al、Pb、Fe等有害杂质^[4]

随着人们对生物医用材料的需求不断增加，金属原材料以其优异的力学性能、良好的抗疲劳性能、适用承重部位植入等特性广泛应用于临床医学领域，金属钽以其耐腐蚀性优异、生物组织易于在钽植入物表面生长及生物相容性好等独特优势，如多孔钽、金属合金表面钽涂层的应用受到业界广泛关注，但金属钽中Al、As、Sb等重金属元素对人体有害，通过氟钽酸钾结晶法控制有害重金属。

含钽反萃取液先进行检查过滤除去残留的有机相及机械杂质，然后向所得过滤液中加入氢氟酸和纯水调整钽的质量浓度（35-45g/L），溶液加热至80-85℃，并加氢氟酸调整氢氟酸酸度（c(HF)为1.35-1.5mol/L）,然后向调制好的溶液中边搅拌边加入质量浓度为300g/L的KCL（用量为理论量的1.1倍），使由七氟钽酸转化生成七氟钽酸钾晶体后将溶液转水冷套结，实施冷却结晶后脱水进行烘干生成氟钽酸钾产品。

3.4生产设备中引入杂质

应对生产设备导致的杂质问题，要求操作人员在作业前按设备点检要求进行设备检查，确认设备完好后进行生产作业。

3.5操作过程中引入杂质^[5]

对于环境因素导致氟钽酸钾产品中Si含量高的问题利用班组6S管理方式，保证生产环境及设备的整洁从而降底氟钽酸钾中的Si含量。

应对操作过程中引入杂质Ca、Mg、Si的问题，由氟钽酸转化生成氟钽酸钾晶体后将溶液转入水冷套结晶槽前应用过滤器将溶液进行过滤后，转入结晶槽，并保证结晶槽符合6S管理体系。

4、展望^[6]

氟钽酸钾是制备高纯钽锭和制备高性能电容器用钽粉的关键材料。氟钽酸钾的杂质控制关系到钽粉的形貌和各种性能，也影响高纯钽锭的制备。目前，以吹脱法及转化结晶等方法有效的控制了氟钽酸钾中的有害As、Al及Sb等杂质的含量，使金属钽在医疗领域的广泛应用奠定了基础，也将在化工、电气、航空及军事将会有更广泛的应用。同时，过程控制和原材的控制是制备氟钽酸钾的关键。

参考文献：

[1]王肇信，幸良佐，曾芳屏等.钽铌冶金学[M].稀有金属冶金学会钽铌冶金专业委员会，1998，P168-169.

[2]晏慧娟,唐德胜.传统工艺生产氧化钽（铌）除杂技术特点及研究进展[J].稀有金属与硬质合金,2016,(4):14-19.

[3] 洪根德.树脂除油法在制取低碳氟钽酸钾中的实验研究[J].中国金属通报,2020,(12):183-184.

[4] 邱衍嵩.氟钽酸钾结晶工艺研究[J].广东化工,2014,41(13):76-77.

[5] 喻文斌,鲁东,张伟宁等.钽铌冶金中元素赋存形式及过程分析[J].广州化工,2020,48(21):10-11,16..

[6] 何季麟.世界钽粉生产工艺的发展[J].中国工程科学,2001,3(12):85-89.