金属骨架结构磁性萃取番茄酱中苏丹红染料探讨

金属骨架结构磁性萃取番茄酱中苏丹红染料探讨

范晓铮 姜霁洋 段智馨

华北理工大学 063210

食品安全与国家经济发展及国民身体健康息息相关，因此食品问题成为人们关注的热点。食品添加剂在食品工业中扮演着重要的角色，对改善食品的色、味、香、形，调整食品营养结构，延长食品保存期发挥着重要作用。然而非法食品添加剂如“苏丹红”、“瘦肉精”、“三聚氰胺”的滥用可引起食品安全问题，危及人民身体健康。对位红、苏丹I-IV和苏丹红7B均属亲脂性偶氮类工业染料，在工业上常用于油漆、鞋油、汽车蜡等的增色。因为苏丹红染料具备成本低廉、色彩鲜艳等特点，不法商家将其用作食品着色剂。然而，国内外研究表明苏丹红具有致癌性、遗传毒性和一般毒性，已被国际癌症研究机构（The international agency for research on cancer，IARC）归为三类致癌物。欧盟和中国、美国等许多国家严格禁止苏丹红染料用于食品。近年来，苏丹红中毒事件层出不穷，严重危害人们的身体健康。由于苏丹红的持续检出，食品中苏丹红的检测具有重要意义。

图 常用苏丹红染料的结构式

目前对于食品基质中苏丹红分析检测方法主要是色谱法。在食品分析过程中，由于食品样品的基体组成相当复杂，且被分析物处于痕量状态，需要净化、富集才能被检出，这给分析检测造成了困难。样品前处理这一过程成为对实际食品样品仪器分析之前重要且关键的步骤，以去除干扰物质、浓缩痕量组分。样品前处理技术的有效性和准确度直接决定了检测分析方法的优劣。

目前，食品中苏丹红的前处理包括液液萃取法（Liquid-liquid extraction，LLE）、固相萃取法（Solid-phase extraction，SPE）和固相微萃取法（Solid-phase micro extraction，SPME）等。Barfi等使用液相微萃取法处理香料、化妆品和人体生物样本以富集净化样品中的苏丹红。在优化的实验条件下，方法的检出限、线性范围、富集因子别为3.9-84.8 ng/mL，0.013-3.1 mg/mL和33-39。Song等使用微波辅助液相微萃取法对红酒进行样品前处理，方法的线性范围和检出限分别为0.5-100 mg/L，0.16-0.24 mg/L。Zhang等利用新型多孔骨架材料共价有机聚合物（Covalent organic polymers ，COPs）结合高效液相色谱测定辣椒粉和香肠样品中的6种苏丹红。方法的检出限和富集因子分别为0.03-0.15 mg/L，305-757。此外，HL-COP m-SPE的吸附能力是3个常用的商品化吸附剂吸附能力的1-11倍。然而，目前的样品前处理方法存在着一些不足，如LLE的有机溶剂耗费量大、SPE操作相对比较耗时、SPME的萃取容量比较小等。因此样品前处理材料和技术的开发成为众多领域研究的热点。

近年来磁性固相萃取（Magnetic solid-phase extraction，MSPE）广泛应用于样品前处理的研究领域。MSPE是以磁性或可磁化材料作为吸附剂的一种样品前处理技术。磁性吸附剂主要由磁性成分和非磁成分组成。将磁性或可磁化材料加入样品提取液中进行充分混合，吸附剂的非磁性组分即可与目标物结合，再利用吸附剂的磁性，通过外置磁场使吸附有目标物的吸附剂与样品提取液相分离，将上清液弃去，选用合适的溶剂对吸附有目标物的吸附剂进行冲洗，最终通过合适的洗脱溶液进行洗脱，将目标物从吸附剂上洗脱下来，从而将目标物从复杂的样品基质成分中分离出来，达到对样品溶液的富集和净化的作用。MSPE具备操作简便、省时快速的特点，越来越受到广大研究学者的关注。

金属有机骨架（Metal-organic Frameworks，MOFs）也称多孔配位聚合物（Porous Coordination Polymers，PCPs），是由金属与有机配体通过配位作用自组装形成，具有无限网状结构的多孔晶体材料。MOFs材料具有以下显著特点：①比表面积大，作为一类新型的多孔有机无机杂化材料，高度发达的孔隙结构使其具有超大的比表面积，从而为其在气体存储、工业催化、吸附分离等领域的应用奠定了基础，随着设计策略趋于多样化，其比表面数据也得到不断更新；②构建单元中节点和连接体的多样性，其结构和功能也存在多样性，孔道尺寸可调、骨架可修饰。一方面，通过选择不同的金属源和有机配体可以设计合成具有不同拓扑结构的材料。另一方面，其骨架是由金属和有机配体构建而成，因金属位点和有机配体反应位点的存在可以运用有机反应对骨架进行后合成修饰。这些特性使得MOFs在分离分析领域方面具有明显优势。本研究所用材料Fe₃O₄-NH₂@MIL-101是一种新型的功能化磁性MOFs材料。一方面，它是由金属和有机配体复合而成的多孔材料，本身具有极大的比表面积。另一方面，磁性的引入使得该材料能够快速、便捷的吸附复杂样品中的目标化合物。因此，结合高效液相色谱-二极管阵列检测器（HPLC-DAD），实验将Fe

₃O₄-NH₂@MIL-101用于番茄酱中非法添加苏丹红染料的快速萃取。