交换关联函数对乙烯分子结构和结合能影响的计算机模拟研究

交换关联函数对乙烯分子结构和结合能影响的计算机模拟研究

张宝 王一帆 房勇

四川轻化工大学 材料科学与工程学院 自贡 643000

摘要：乙烯最早发现时被确定为植物激素，具有促进植物成熟的特殊性质， 随着科技的不断发展，乙烯被广泛用于有机化工、石油化工、医药合成以及高新合成等多方面领域。本文借助软件 materials studio，对乙烯进行了广义梯度近似下（GGA)与局部结构近似下（LDA）的分子结构与分子结合能进行了探究，研究表明GGA测量的乙烯分子键长和分子能量会略微偏大，LDA测量的键长和分子能量会略微偏小，得出交换关联函数对乙烯分子结构和结合能有一定的影响。从而为乙烯的发展提供了一定的研究价值。

关键词：乙烯；交换关联函数；分子结构；广义梯度金属；局部结构近似

1 引言

通常情况下，乙烯是一种无色略具烃类特有的臭味的气体，少部分特殊的乙烯具有淡淡的甜味。其密度为 1.178 g/L，比空气的密度略小。乙烯的水溶液是中性， 微溶于乙醇、酮、苯，溶于醚，溶于四氯化碳等有机溶剂。常温下极易被氧化剂氧化[1]。

1934 年甘恩（Gane）首先证明了植物组织确实能产生乙烯。随着气相色谱技术的应用，使乙烯的生物化学和生理学研究方面取得了许多成果，并证明在高等植物的各个部位都能产生乙烯，1966 年乙烯被正式确定为植物激素，能够促进植物成熟[2]。经过历年来人们的研究，乙烯在工农业以及生态等领域有着广泛的应用。是制造塑料、合成乙醇、乙醛、合成纤维等重要原料[3]。

交换关联泛函分为局部结构近似(LDA)与广义梯度近似（GGA)。其中 LDA 的核心思想先假设非均匀电子体系中的电荷密度实在缓慢变化的，然后可以将整个电子体系空间分割成若干个非常小的空间体积微元，在这些被分割的空间体积元忠可近似地认为体系的电荷密度是个不变的常数，但是对于整个体系的空间而言，电荷密度是随着空间位置的变化在不断的变化。由于 LDA 是一种关于均匀电子气的理论，因而 LDA 对于非局域的交换关联能进行了局部密度近似的处理。所以对于真实体系而言，若用梯度张开交换关联能，则可以更好的将体系电子密度的不均匀性考虑到其中，即 GGA[4]。

本文通过 materials studio 软件研究交换关联函数对乙烯分子结构和结合能影响，让人们更加透彻的了解乙烯分子的性质，从而研究出乙烯分子更多方面的应用。

2 计算模型以及计算参数

乙烯分子的分子式为C2H4，本文通过使用 materials studio 软件建立乙烯分子的球棍模型，首先建立键长为 0.1 nm 的两个碳原子，再对碳原子各自用两个氢原子进行填充，得到乙烯分子。分别测量出广义梯度近似下与局部结构近似下乙烯分子结构和能量数值，其中能量分别测量C2H4 的整体能量以及单个碳、氢原子的能量。最后通过公式计算出两种测量方式下乙烯分子的结合能。乙烯分子结合能公式为：△E=E(C)+E(H)—E(C2H4)。公式中△E为乙烯分子的结合能；E(C)为碳原子的总能量；E(H)为氢原子的总能量；E(C2H4)为乙烯分子的总能量[5]。本文系统的能量和电子结构采用基于密度泛函理论(DFT)的 CASTEP 模块 82-83 计算完成。电子交换相关泛函分别选用GGA和LDA进行计算。

3 结果与讨论

3.1 广义梯度近似下乙烯分子结构及能量计算

图 1 广义梯度近似下乙烯分子结构示意图

在 Materials Stadio 软件中构造出具有稳定形态的乙烯分子的结构式，并对其进行几何优化计算，广义梯度近似下乙烯分子结构（简称 GGA）得到的计算结果如图一所示。

从图一中可以看出乙烯分子结构是中心对称的，其化学式为 C2H4，并且可以得知 C-C 键长为 0.1334 nm，左边的 C-H 键长分别为 0.1095 nm、0.1094 nm，右边的 C-H 键长分别为 0.1090 nm、0.1089 nm。除此之外，还通过此软件对各个原子之间的角度进行了测量，左边 H-C-H键的角度为 115.21°,右边H-C-H键的角度为 117.60°。本文中对乙醇分子几何结构优化计算结果与实验给出的参考数值的计算结果相近，说明了本文的计算结果有效。

乙烯分子结构优化完毕后，通过此软件对乙烯分子进行能量计算，计算过程为首先计算乙烯分子总能量，整个乙烯总能量为-372.76 eV，然后分别计算了单个碳原子，氢原子的总能量分别为：单个碳原子为-145.52 eV、单个氢原子的能量为-12.35 eV。根据所学过的知识可知，结合能是指原子或更小的微粒结合成较大微粒时释放出的能量。

将软件得到的计算数值带入 结合能公式中，得到广义梯度近似下乙烯分子的结合能为 32.32 eV，即表明了广义梯度近似下乙烯分子结合过程中释放出 32.32 eV 的能量。

3.2 局部结构近似下乙烯分子结构及能量计算

建立乙烯分子球棍模型，利用前文提到的 materials studio 软件对其进行几何分析，局部结构近似下乙烯分子结构（简称 LDA）得到的计算结果如图二所示。

从图二中可以得知局部结构近似下乙烯分子中碳-碳键长为 0.1323 nm，左边的碳-氢键长分别为0.1095 nm、0.1096 nm，右边的碳-氢键长分别为 0.1095 nm、0.1095 nm。还是通过此软件测量了各个原子之间的角度，测量得到的结果为，左边氢-碳-氢的角度为 116.16°,右边氢-碳-氢的角度为 116.93°。本文中对乙醇分子几何结构优化计算结果依旧与实验给出的参考数值的计算结果相近，说明了本文的计算结果仍然有效。

局部结构近似下乙烯分子的结构几何优化完毕后，开始对局部结构近似下乙烯分子进行能量计算，计算过程与 3.1 相同，首先计算出整个乙烯总能量为-371.84 eV，然后分别计算出单个碳原子的能量为-145.22 eV、单个氢原子的能量为-12.00 eV。再将计算出的数值带入结合能公式中，求出局部结构近似下乙烯分子的结合能为 33.40 eV，表示局部结构近似下乙烯分子结合过程中需要释放能量为 33.40 eV。

图 2 局部结构近似下乙烯分子结构示意图

3.3 交换关联势对乙烯结构的影响

在本文的实验中，通过对比 LDA 与 GGA 的测量计算结果可以得知，LDA 的计算方法得到的键长比实验参考值略微偏小，而 GGA 的计算方法得到的键长比实验参考值略微偏大。LDA 计算得到的晶体总能量其实是此较准确的，近似可以认为是晶体真实的能量，但 LDA 计算得到的原子能量比实际要大一些,如原子真实能量是-100 eV，LDA 计算结果可能是-90 eV,这种情况下，Cohesive Energy 就偏大，也就是 Overbinding，与之相反 GGA 证算得到晶体能量实际是偏小，但原子体系能量偏小的更多，这样子 GGA 计算得到的Cohesive Energy 就偏大。

4 总结

利用 materials studio 软件，在不同的交换关联势下分别计算乙烯分子的晶格常数以及结合能，结果表明，交换关联对计算结果的有着很大的影响。GGA 交换关联势下得到的数值偏大，LDA 交换关联势下得到的数值偏小。两者相比较，LDA 更为接近实验参考值。

5 参考文献

[1]沈鑫甫主编中学教师实用化学辞典[M]．北京：北京科学技术出版社，2002.74-85.

[2]宋松泉, 刘军, 徐恒恒, 张琪, 黄荟, 伍贤进. 乙烯的生物合成与信号及其对种子萌发和休眠的调控[J]. 作物学报, 2019. 07, 5-17.

[3]李振宇, 王红秋, 黄格省, 任文坡. 我国乙烯生产工艺现状与发展趋势分析[J]. 化工进展, 2017. 03, 6-12.

[4]胡兆东, 刑怀中, 黄燕, 陈效双, 梁二军. 交换关联势对PbS 电子结构的影响[J]. 科技进步, 2016. 21(3), 10-13.

[5]张焕乔. 中国大百科全书[M]. 北京：北京科学技术出版社2009，261-262.