上海问鼎环保科技有限公司 上海 201612
摘要：饮料行业在生产过程中须严格控制微生物指标。生产线设备经过一段时间的运行，设备及管道内壁附着的饮料残渣为微生物繁殖提供有利的环境条件。故为彻底控制微生物菌落总数指标，则须对设备及管道定期做CIP清洗（cleaning in place）。研究饮料行业CIP清洗过程中产生的柠檬酸废液，通过膜法浓缩和蒸发结晶技术形成柠檬酸固体回收再利用，避免柠檬酸废液进入污水处理站生化系统产生的冲击、有机污染物泥量的增多以及酸碱中和增加的药剂成本。通过实验结果表明，膜法浓缩和蒸发结晶工艺是可行的。实验结果为工业化项目设计提供了宝贵的参考依据。
关键词：CIP清洗；柠檬酸废液；回收再利用；膜法浓缩；蒸发结晶
前言
CIP清洗可分为物理清洗和化学清洗两种方式。物理清洗方式有蒸汽高温消毒、热水巴氏消毒等。化学清洗方式有酸性洗涤剂、碱性洗涤剂、氧化型消毒剂、复合清洗剂等。结合工厂自身的产品特性定制专门的CIP清洗程序。
某饮料厂总共2条生产线，连续生产时10天进行1次柠檬酸CIP清洗。每条生产线清洗流程：3吨95℃热纯水→3吨柠檬酸清洗液（95℃）→3吨95℃热纯水。清洗液的配置：25kg柠檬酸添加到3吨水中配成3吨柠檬酸清洗液，含量约为8400mg/l。柠檬酸每月消耗量为25*2*3=150kg/月。
柠檬酸清洗液每10天排放一次，每次3吨*2条线=6t废液，平均每天处理量为0.6t/d，留部分余量，设计处理能力1.0t/d。
废水采用A/O生化工艺进行处理，其中生产线设备CIP时会产生高浓度柠檬酸废液，进入污水处理系统，会给污水处理系统带来极大的冲击，同时由于生化系统营养过剩，负荷加大，引起微生物疯长，产生大量的污泥，给污水处理系统的管理和恢复造成很大的麻烦。
1g柠檬酸约产生0.8gCOD，大量柠檬酸废水的生化处理必须调节pH到7.0以上，后续处理主工艺为A/O处理工艺，仅靠好氧分解柠檬酸，将对好氧菌产生冲击，且分解不完全。清洗期间废水处理站接纳的COD总量提升一倍以上。
因此，针对高浓度柠檬酸废液单独收集、单独处理。一方面可以回收废液中的资源如水、柠檬酸固体，另一方面可有效解决因为冲击造成的不良影响，确保污水处理系统的稳定运行。
基于以上情况，针对某饮料厂提出柠檬酸回收项目。
柠檬酸物理性质
柠檬酸为白色粉末或固体状、熔点为153℃、水解呈酸性、易潮解，在175℃时分解为水和二氧化碳。
柠檬酸废液的危害
高浓度柠檬酸废液冲击进入污水处理系统有以下危害：
1）酸性高浓度有机废水，批量瞬间排放冲击生化处理系统，重新驯化生化污泥则需停产停业；
2）微生物处理负荷增加，微生物大量繁殖，频繁需要曝气系统调整，增加能耗和管理成本；
3）额外增加柠檬酸营养物，产生多余污泥，增加压滤机和污泥委外处理成本；
4）投加碱液进行中和，增加药剂成本；
5）由于系统不稳定，对污水处理站管理要求高，同时系统稳定和恢复过程较长。
柠檬酸废液的处理方法
采用电渗析浓缩+蒸发结晶工艺实现柠檬酸废液回用再利用的目的。
电渗析装置模拟实验
3.1.1 料液信息及装置
料液成分：原水为0.8%柠檬酸，呈无色透明液体，电导率为1875μS/cm。
料液处理要求：尽量淡化至0.5%（0.5%的柠檬酸电导率为1480μS/cm）以下，尽量浓缩。
试验设备：磁力泵3台（浓缩液、淡化液、极液各一台）、胶皮管数段、构架1个、直流电源1台、秒表1个、电导率仪1台。
1台电渗析器，型号ED-2-10。阳膜：型号EDC1Snw70，阴膜：型号EDA1Snw70，10对膜片实验设计：
一级电渗析：淡化室：原水4.0L，浓缩室：原水1.0L，极液：1%硫酸溶液。
二级电渗析：淡化室：一级浓水0.85L，浓缩室：一级浓水0.15L，极液：1%硫酸溶液。
电渗析膜由膜片、隔板、机架、电源适配器、紧固件、控制阀门、仪器仪表等组成。电渗析膜片在通电的作用下水中带电离子相互迁移，阳离子通过阳膜片，阴离子通过阴膜片，再由多层隔板室分隔，使淡水室的阴阳离子定向迁移至邻近的浓水室，从而得到浓缩的目的。
3.1.2实验步骤
1）准备电渗析装置，管路连接好后清水试压，检查是否有跑冒滴漏的现象。
2）送电源，依次开启淡水循环泵、浓水循环泵和极水循环泵。
3）调节淡化室和浓缩室流速40L/h，极室流速20L/h，流速、流量稳定后开始计时，记录初始的料液体积、浓度、电流电压等数据，开始试验，随时记录时间和电流电压变化情况。
4）收集得到足够的实验数据后，依次关闭循环泵、电源适配器、进出口阀门。
3.1.3实验数据
一级电渗析：淡化室：原水4.0L，浓缩室：原水1.0L，极液：1%硫酸溶液。
淡化室 | 浓缩室 | 电源 | ||||||||
时间 | 电导率25℃ | 总体积 | 温度 | 电导率25℃ | 总体积 | 温度 | 电流 | 电压 | 电流密度 | |
min | mS/cm | L | oC | mS/cm | L | oC | A | V | A/m2 | |
0.00 | 1.88 | 4 | 25.0 | 1.88 | 1 | 25 | 0.36 | 14 | 42.857 | |
10.00 | 1.74 | 4 | 25.0 | 2.89 | 1 | 25 | 0.12 | 14 | 14.286 | |
20.00 | 1.70 | 4 | 25.0 | 3.17 | 1 | 25 | 0.11 | 14 | 13.095 | |
30.00 | 1.66 | 4 | 25.0 | 3.37 | 1 | 25 | 0.11 | 14 | 13.095 | |
40.00 | 1.64 | 4 | 25.0 | 3.54 | 1 | 25 | 0.13 | 14 | 15.476 | |
50.00 | 1.61 | 4 | 25.0 | 3.66 | 1 | 25 | 0.13 | 14 | 15.476 | |
70.00 | 1.57 | 4 | 25.0 | 3.88 | 1 | 25 | 0.14 | 14 | 16.667 | |
90.00 | 1.53 | 4 | 25.0 | 4.04 | 1 | 25 | 0.15 | 14 | 17.857 | |
110.00 | 1.49 | 4 | 25.0 | 4.20 | 1 | 25 | 0.15 | 14 | 17.857 | |
120.00 | 1.48 | 4 | 25.0 | 4.27 | 1 | 25 | 0.16 | 14 | 19.048 | |
140.00 | 1.45 | 4 | 25.0 | 4.56 | 1 | 25 | 0.15 | 14 | 17.857 | |
161.00 | 1.41 | 4 | 25.0 | 4.73 | 1 | 25 | 0.15 | 14 | 17.857 | |
时间 | 处理体积 | 淡化液电导率 | 浓缩液电导率 | 淡化液水损失 | 浓缩液水损失 | 平均电流密度 | 平均膜对电压 | 生产能耗 | 生产能力 |
min | L | mS/cm | mS/cm | % | % | A/m2 | V | kWh/t | L/h/m2 |
161 | 4.00 | 1.41 | 4.73 | 0.00% | 0.00% | 17.4135 | 1.2216 | 1.1987 | 17.746 |
二级电渗析：淡化室：一级浓水0.85L，浓缩室：一级浓水0.15L，极液：1%硫酸溶液。
淡化室 | 浓缩室 | 电源 | ||||||||
时间 | 电导率25℃ | 总体积 | 温度 | 电导率25℃ | 总体积 | 温度 | 电流 | 电压 | 电流密度 | |
min | mS/cm | L | oC | mS/cm | L | oC | A | V | A/m2 | |
0.00 | 4.73 | 0.85 | 25.0 | 4.73 | 0.15 | 25 | 0.20 | 14 | 23.810 | |
5.00 | 3.43 | 0.85 | 25.0 | 10.85 | 0.15 | 25 | 0.31 | 14 | 36.905 | |
10.00 | 3.02 | 0.85 | 25.0 | 15.35 | 0.15 | 25 | 0.20 | 14 | 23.810 | |
15.00 | 2.72 | 0.85 | 25.0 | 16.38 | 0.15 | 25 | 0.16 | 14 | 19.048 | |
20.00 | 2.67 | 0.85 | 25.0 | 16.56 | 0.15 | 25 | 0.16 | 14 | 19.048 | |
25.00 | 2.45 | 0.85 | 25.0 | 15.90 | 0.15 | 25 | 0.15 | 14 | 17.857 | |
时间 | 处理体积 | 淡化液电导率 | 浓缩液电导率 | 淡化液水损失 | 浓缩液水损失 | 平均电流密度 | 平均膜对电压 | 生产能耗 | 生产能力 |
min | L | mS/cm | mS/cm | % | % | A/m2 | V | kWh/t | L/h/m2 |
25 | 0.85 | 2.45 | 15.90 | 0.00% | 0.00% | 23.9286 | 1.2195 | 1.2016 | 24.285 |
3.1.4实验结论
1）原水为0.8%柠檬酸，呈无色透明液体，电导率为1875μS/cm。要求淡化至0.5%（配制0.5%柠檬酸电导率为1480μS/cm）。
2）一级电渗析：淡化室：4.0L原料，浓缩室：原水1.0L，运行161min，平均膜堆电压1.22V，平均电流密度为18.452A/m2，终点时的淡水电导率为1.41mS/cm，浓水电导率为4.73mS/cm。
3）二级电渗析：淡化室：0.85L一级浓水，浓缩室：一级浓水0.15L，运行25min，平均膜堆电压1.22V，平均电流密度为23.9A/m2，结束时淡水电导率2.45mS/cm，浓水电导率为15.9mS/cm。
4）滴定淡水柠檬酸含量0.54%，浓水柠檬酸含量2.72%。（用NaOH滴定，酚酞作指示剂，柠檬酸按一个分子滴定出3个H+计算）
5）结论：原水柠檬酸含量0.8%，浓水柠檬酸含量2.72%，故浓缩倍数3.4倍。
蒸发器模拟实验
3.2.1料液信息及装置
料液成分：取2.72%柠檬酸废液100ml。
料液处理要求：通过实验得知蒸发温度、冷凝水电导率及是否能结晶。
试验设备：旋转蒸发器1台、真空泵1台、秒表1个、温度仪1台、电导率仪1台。
3.2.2实验步骤
1）准备蒸发器装置，管路连接好后清水试压，检查是否有跑冒滴漏的现象。
2）开启真空泵，观察负压表数值及密封性，确保蒸发器装置在负压状态下运行。
3）开启蒸发器加热电源，调节真空度至-0.1MPa时，观察加热温度直至设定值45℃，稳定参数并开始计时，记录初始的料液体积、浓度、电导率等数据，开始试验，随时记录数据的变化情况。
4）待料液完全蒸干后，依次关闭真空泵、电源、进出口阀门。
3.2.3实验数据
原液 | 冷凝水 | |||||
时间 | 总体积 | 压力 | 温度 | 总体积 | 电导率 | 温度 |
min | mL | Mpa | oC | mL | μS/cm | oC |
0.00 | 100 | -0.00 | 20.0 | 0 | 0 | 32 |
5.00 | 97 | -0.02 | 27.0 | 3 | / | 32 |
10.00 | 76 | -0.08 | 45.0 | 24 | / | 32 |
15.00 | 45 | -0.10 | 45.0 | 55 | / | 32 |
20.00 | 28 | -0.10 | 45.0 | 72 | / | 32 |
25.00 | 8 | -0.10 | 45.0 | 92 | / | 32 |
30.00 | 5 | -0.10 | 45.0 | 95 | 752 | 32 |
将蒸发后的5mL原液倒入烧杯、常温冷却并搅拌后得到结晶物。
3.2.4实验结论
1）在负压-0.1MPa、蒸发温度45℃、蒸发时间30分钟的情况下，常温冷却并搅拌可得到柠檬酸结晶物，此结晶物可回收再利用。
2）原液电导率为15.9mS/cm，蒸发后的冷凝水电导率为752μS/cm回到污水站再处理，可避免高盐分废液进入污水站带来的生化系统冲击。
结束语
CIP清洗产生的柠檬酸废液直接排入污水处理站会增加药剂和污泥处理成本，对生化系统带来冲击从而导致排放超标的风险。采用膜法浓缩+蒸发结晶处理为核心的组合工艺是未来对高浓度废液的一种环保趋势。从源头上解决此问题，将柠檬酸废液单独收集处理，重新回收再利用。
参考文献
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