简述磷酸铁锂的制备

简述磷酸铁锂的 制备

王奎 1 ， 2， 张力 1 ， 2

1 北京矿冶科技集团有限公公司， 北京 100160 ； 2.北京当升 材料科技股份 有限 公司，北京 100160

摘 要

LiFePO₄正极材料以其高的理论比容量(170mAh/g)，适中的工作电压(约3.5V)，较好的常温和高温稳定性，低廉的成本和优良的环保性能，成为了锂离子电池正极材料最有力的竞争者^[1]。但由于LiFePO₄晶体结构的固有限制导致其电子导电率和锂离子扩散速度低^[2]，特别是大电流倍率放电性能强烈受制于其电子导电性能，因此提高LiFePO₄粒子的电导率成为近来研究者关注的热点。

本文整理了LiFePO₄的物质结构及主要合成方法，让读者能够快速了解LiFePO₄的制备和性能。

关键词：锂离子电池，磷酸铁锂

一、磷酸铁锂的物质结构

LiFePO₄晶体是有序的橄榄石型结构^[3]，属于正交晶系，晶胞参数a=6.008 Å，b=10.334 Å，c=4.693 Å，V=291.392 Å ^[4]。空间群为Pnmb^[5]，其中氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，Fe和Li各自处于氧原子八面体的4c位和4a位形成FeO₆八面体和LiO₆八面体，P处于氧原子四面体中心位置(4c位)，形成PO₄四面体。交替排列的FeO₆八面体、LiO₆八面体和PO₄四面体形成层状脚手架结构。在bc平面上，相邻的FeO₆八面体通过共用顶点的一个氧原子相连构成FeO₆层。在FeO₆层与层之间，相邻的LiO₆八面体在b方向上通过共用棱上的两个氧原子相连成链，而每个PO₄四面体与一个FeO₆八面体共用棱上的两个氧原子，同时又与两个LiO₆八面体共用棱上的氧原子。Li⁺在4a 位形成共棱的连续直线链，并平行于c轴，从而使Li⁺具有可移动性，在充放电过程中可以脱出和嵌入，而强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键，使LiFePO₄具有很强的热力学和动力学稳定性在常压下的空气气氛中，即使加热到200℃仍然是稳定的^[6]。

LiFePO₄是一种典型的聚阴离子化合物。由于PO4^3-聚阴离子的存在，改变了Fe–O键的共价键成分和离子键成分的比例，从而改变了Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原离子对的Fermi能级。随着Fe–O键中共价键的成分增多，Fermi能级在增高。除了这种诱导效应的影响，物质的结构对氧化还原对的Fermi能级也产生很大影响。因Fe³⁺/Fe²⁺对Fermi能级的降低，使得LiFePO₄与Li/Li⁺配对形成的电压平台大约在3.5 V左右。

LiFePO₄的充放电过程是一个LiFePO₄和FePO₄两相共存的过程。充电时，锂离子在橄榄石结构的LiFePO₄中发生脱出，同时橄榄石结构的LiFePO₄变为异位结构的FePO₄；放电时，锂离子在异位结构的FePO₄表面发生嵌入，异位结构的FePO₄转变为橄榄石结构的LiFePO₄。锂通过这种双相反应过程发生脱嵌，FePO₄的结构如图1-7c所示，其与LiFePO₄具有相同的空间群，晶胞参数为：a=5.792Å，b=9.821Å，c=4.788Å，V=272.357ų，两者的晶胞体积相差只有6.5%。由于在充放电过程中材料结构和体积变化都很小，不致于造成颗粒变形和破碎，可以有效地减少循环过程中的容量损失，因此LiFePO₄具有很好的循环性能。同时，在充电过程中LiFePO₄体积的减小还可以弥补碳负极材料的膨胀，有助于提高锂离子电池的体积利用效率。

二、磷酸铁锂的合成方法

制备LiFePO₄的方法也多种多样，大致可分为固相合成法和软化学合成法两类^[7]。

（一）固相合成法

固体原料混合物以固态形式直接反应是制备多晶形固体最为广泛应用的方法。为使反应以显著速率发生，必须将它们加热至比较高的温度，这表明热力学与动力学2种因素在固相反应中都极为重要：热力学通过考虑一个特定反应的自由能变化来判断反应能否发生；动力学因素决定反应发生的速率。反应过程中原子或离子穿过各物相之间的界面，并通过各物相区，形成了原子或离子的交互扩散。整个反应的推动力是反应物和生成物之间自由能之差，影响反应速率的3个重要因素是：①反应固体之间的接触面积及表面积；②产物相的成核速率；③原子或离子通过各物相特别是通过产物相的扩散速率。

1、高温固相合成法

固相合成法是材料制备中最为常用的一种方法，也是早期合成LiFePO₄的主要方法,该方法是将锂盐、铁盐和含磷铵盐作为原料按一定的配比经充分研磨混合，在惰性气氛保护下，于400℃～800℃高温下煅烧数小时，即可得到磷酸铁锂。

高温固相法简单方便，容易操作，缺点是合成的周期较长，获得的正极材料电化学性能较差，均匀程度较低。由于亚铁盐的价格高于三价铁盐，因此研究者考虑用廉价的三价铁盐作为铁源制备LiFePO

₄。在过程中加入一定量的还原剂即可制得LiFePO₄。

2、机械化学激活合成法

该方法的实质就是在热处理之前对起始物进行机械研磨，使之达到分子级的均匀混合，称之为“激活”。机械化学法是制备高分散性化合物的有效方法，它通过机械力的作用，不仅使颗粒破碎，增大反应物的接触面积，而且可使物质晶格中产生各种缺陷、位错、原子空位及晶格畸变等，有利于离子的迁移，同时还可使新生成物表面活性增大，表面自由能降低，促进化学反应，使一些只有在高温等较为苛刻的条件下才能发生的化学反应在低温下得以顺利进行。

3、微波烧结法

该方法的特点是将被合成的材料与微波场相互作用，微波被材料吸收并转变成热能，从材料的内部开始对其整体进行加热，实现快速升温，大大缩短了合成时间。通过调节功率等参数，可控制粉末的物相结构，也较易实现工业化生产，但该法属于固一固反应范畴，粉末的粒度通常只能控制在微米级左右，粉末形貌稍差。

（二）软化学合成法

与固相合成法相比，软化学合成法可以制备出高性能的产品，其形貌和微观结构可以人为控制。产品具有结晶程度高、粒度均匀、粒径小和比表面积大等特点。在生产工艺上，由于该法得到的前驱体粒度小，物料混合均匀，因而热处理时间可以缩短，处理温度也可以降低。

1、溶胶-凝胶合成法

溶胶-凝胶合成法是将有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程而发生固化，然后热处理制备出固体氧化物等的方法之一，它是湿化学方法中的一种方法，可追溯到1946年，正硅酸乙酯水解形成SiO₂凝胶，直到20世纪80年代才开始进一步发展。该法与其它传统方法相比，具有明显的优越性，如合成温度低、粒子小(在纳米级范围)、粒径分布窄、比表面积大，因此应用很广。但缺点是干燥收缩大、工业化难度较大、合成周期长。Croce等^[45]首先提出了利用溶胶凝胶法制备LiFePO₄的想法，他们先在LiOH和Fe(NO₃)₃中加入抗坏血酸，然后加入磷酸。通过氨水调节pH值，将60℃下获得的凝胶进行热处理，即得到了纯净的LiFePO₄。作者主要是利用了抗坏血酸特殊的还原能力，将Fe³⁺还原成Fe²⁺，既避免了使用昂贵的Fe²⁺盐作为原料，降低了成本，又解决了前驱物对气氛的要求。

2、水热合成法

水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中制备出粉体材料的方法。与固相法及溶胶一凝胶法相比，其流程简单，在工业应用中有很大优势，缺点是仅限于少量的粉体制备，需要耐高温耐高压设备，工业化难度大。

水热方法制备LiFePO₄具有物相均一、粒径小以及操作简便等优点。然而随着研究的不断深入，有人发现水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位，生成了亚稳态的FePO₄，影响了产物的化学及电化学性能。在起始物中加入足够量的锂可在一定程度上避免生成FePO₄。

3、共沉淀法

共沉淀法是一种在溶液状态下^[16]，将合适的沉淀剂加入到有不同化学成分的可溶盐组成的混合溶液当中，形成难溶的超微颗粒的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或焙烧制得相应的超微颗粒的方法。而由前驱体粒子生成LiFePO₄是固相反应，属于扩散机理，所以当细小的材料在参与反应时，一方面能缩短锂离子迁移的路径，减少反应时间，减少“死容量”，提高材料的实际容量和循环性能；另一方面能减少晶粒长大的时间，制备出细小的活性物质颗粒。

三、总结

磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料具有廉价、无毒、比容量高、循环性能好、高温稳定性好等众多优点，是最有希望取代锂钴氧化物的新一代正极材料，特别是在大型二次电池、动力电池上具有巨大优势。特别是在对生产成本、使用安全、供电能力、电池寿命和都要求非常苛刻的电动汽车用动力电源领域具有很大的吸引力，从而成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。目前存在的主要问题是其充放电过程受扩散控制，电导率较低，在大倍率快速充放电时易产生极化，容量衰减较快。正极材料成为了锂离子电池进一步提高性价比的瓶颈部分，因此寻找廉价的新型正极材料或者改进提高原有传统正极材料的性能是锂离子电池发展的必然和必要途径。

参考文献

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[2]文国光，冯熙康.电池电化学[M].北京，电子工业出版社，1995:125-137

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