云南云铜锌业股份有限公司
摘要：本次针对锌冶炼常规锌浸出渣含锌15.35%~17.42%，含铅3~4%，含铁19.86~23.21%，借鉴转底炉、水泥窑、镍铁窑、钢铁球团工艺特点，采用制备锌浸出渣含碳球团的方式开展锌浸出渣选择性还原实验研究，分别针对不同温度、煤种、反应时间、是否添加石灰、是否添加粘接剂等条件开展了试验研究，试验表明：温度是影响锌挥发率的第一要素，温度达到1250℃，还原剂量21.19%已足够，还原时间30分钟即可达到还原终点。
关键词：常规锌浸出渣、含碳球团、选择还原 锌挥发率
0引言
某锌冶炼企业采用常规湿法流程处理硫化锌精矿，每年锌锭产量约10万吨，对应的锌浸出渣产量约10万吨/年，浸出渣主要成分为含锌~20%，Pb~3%、Cu~1%、Ag~300g/t，In~400g/t，长期采用两条传统回转窑工艺进行浸出渣处理，经过多年研究，在采用传统回转窑工艺处理锌浸出渣过程中遇到了诸多难题，如氧化锌粉质量差、能耗高、终渣中铜银难回收导致其经济性差，处理能力低等瓶颈，经过多年研究与攻关攻克了一下难题，但仍有住过瓶颈为突破，为解决处理能力低、能耗高、有价金属回收难等难题，借鉴了转底炉、水泥窑、脱氟氯回转窑、镍铁回转窑等工艺的一些手段，开展常规锌浸出渣含碳球团选择性还原技术研究。
本研究旨在实现锌浸出渣回转窑供热和还原单元的独立分割，通过原料制备手段改变锌、铅等有价金属的还原方式，优化还原反应热力学和动力学条件，实现锌浸出渣回转窑处理能力的提高及燃料成本的降低；并通过项目研究，考察合适的工艺控制参数，既保证Zn、Pb、In挥发率，又通过改变渣中Cu、Ag存在形式或形态，为窑渣选Cu、Ag创造条件。
1锌浸出渣中锌、铁还原的理论基础
1.1常规锌浸出渣中锌氧化物的还原
锌浸出渣中中锌氧化物可能以 ZnO、ZnFe2O4、Zn2SiO4、ZnSO4、ZnS等形式存在，在有游离CaO存在的情况下，ZnFe2O4和 Zn2SiO4可能与 Ca O反应生成Zn O，具体的反应式为：
Zn Fe2O4(s)+Ca O(s) =Zn O(s) + Ca Fe2O4(s)
Zn2Si O4(s)+2Ca O(s) =2Zn O(s) + Ca2Si O4(s)
由此，认为锌浸出渣如果采用生石灰为粘结剂或熔剂，则锌浸出渣锌的主要存在方式为 ZnO，含碳球团的还原同样也可以分为用气体还原剂(CO)的间接还原和用固体还原剂(C)的直接还原。
① 间接还原热力学
CO 还原锌氧化物反应及基本热力学数据如式 ：
Zn O(s)+CO(g)=Zn(g)+CO2(g)ΔGθ=178020-111.6 T
按该式直接还原热力学数据计算可得，还原反应式在标态下的开始温度是1322℃。
②直接还原热力学
锌氧化物直接还原反应及其基本热力学数据如式
Zn O(s)+C(s)=Zn(g)+CO(g) ΔGθ=348480-286.1 T
按上式直接还原热力学数据计算可得，还原反应式在标态下的开始温度是 945℃。
1.1常规锌浸出渣中铁氧化物的还原
含碳球团中铁氧化物的还原铁氧化物的化学结构有 3 种形式：赤铁矿(Fe2O3、磁铁矿(Fe3O4)和浮氏体(Fe O 或 Fe1-yO)。浮氏体含有 23.1%～25.6%的氧。理论和实践都已证明，浮氏体在低于 570℃下不能稳定存在，它将分解成磁铁矿和金属铁，因此在自然界中铁氧化物以 Fe2O3或 Fe3O4这两种形式存在。铁氧化物还原按如下模式由高价氧化物向低价依次转变：
当还原温度大于 570℃时: Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe
当还原温度小于 570℃时: Fe2O3→Fe3O4→Fe
煤中的可燃基是挥发分和固定碳，其中的还原剂有挥发分中的H2和 CO、挥发分裂解产生的 H2和 CO 及固定碳。因此，含碳球团的还原同样也可以分为用气体还原剂(CO 和 H2)的间接还原和用固体还原剂(C)的直接还原。
间接还原热力学
CO、H2还原铁氧化物反应及基本热力学数据如
3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 ∆Gθ=-52130-41.0T
3Fe3O4+CO=3FeO+ CO2 ∆Gθ=-35380-41.16T
3/4Fe3O4+CO=3/4FeO+ CO2 ∆Gθ=-1030+2.96T
FeO+ CO=FeO+ CO2 ∆Gθ=-13160+17.21T
3Fe2O3+H2=2Fe3O4+ H
2O ∆Gθ=-315547-74.40T
Fe3O4+H2=3FeO+ H2O ∆Gθ=-71940-73.62T
1/4 Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O ∆Gθ=35510-30.40T
FeO+H2= Fe+ H2O ∆Gθ=23430-16.16T
直接还原热力学
铁氧化物直接还原反应及其基本热力学数据如下：
3Fe2O3+C＝2Fe3O4+CO ΔGθ=120000-219.46 T
Fe3O4+C＝3Fe O+CO ΔGθ=207510-217.62 T
Fe O +C＝Fe+CO ΔGθ=158970-160.25 T
1/4 Fe3O4+C=3/4 Fe+CO ΔGθ=171100-174.50 T
2试验原料及方法
2.1试验原（辅）料
浸出渣
表2-浸出渣矿成分（%）
组分 | Zn | Pb | Fe | Ag | In | Ge |
% | 17.42 | 3.54 | 23.21 | 318.84 | 829.47 | 0.002 |
% | 16.68 | 3.16 | 19.86 | 170.93 | 456.81 | 0.0062 |
还原煤
表3-还原煤成分（%）
煤种 | 组分 | C | 挥发分 | 水分 |
粉煤 | % | 49.09 | 13.76 | 5.7 |
无烟煤 | % | 70.17 | 8.18 | 4.3 |
2.2试验设备及主要试剂
试验设备及主要试剂
实验设备：管式炉
还原剂：粉煤、无烟煤
粘接剂：糖浆、石灰
供热方式：电加热
2.3试验方法
2.4试验条件
表1 实验条件表
序号 | 浸水分 | 温度 | 配料 | 煤种 | 煤率 | 粘结剂 | 熔剂 | N2 | 时间 |
% | ℃ | - | - | % | - | - | - | min | |
1 | 10`20 | 1100 | 堆配/混料机 | 无烟煤/粉煤 | 15/20/25 | 是/否 | 是/否 | 是/否 | 30/45 |
2 | 10`20 | 1150 | 堆配/混料机 | 无烟煤/粉煤 | 15/20/25 | 是/否 | 是/否 | 是/否 | 30/45 |
3 | 10`20 | 1200 | 堆配/混料机 | 无烟煤/粉煤 | 15/20/25 | 是/否 | 是/否 | 是/否 | 30/45 |
4 | 10`20 | 1250 | 堆配/混料机 | 无烟煤/粉煤 | 15/20/25 | 是/否 | 是/否 | 是/否 | 30/45 |
5 | 10`20 | 1300 | 堆配/混料机 | 无烟煤/粉煤 | 15/20/25 | 是/否 | 是/否 | 是/否 | 20+45 |
时间“20+45”*，20指从室温升温至反应温度为20分钟；45指至反应温度的反应为45分钟。
3实验结果与讨论
实验结果
3.1.1 还原剂采用无烟煤、堆配混料、不同温度下主要金属挥发率。
表4-浸出渣实验结果Zn/Pb挥发率
编号 | 温度 | 时间 | 气氛 | 还原 | Zn | Pb | ||||
浸出渣 | 终渣 | 挥发率 | 浸出渣 | 终渣 | 挥发率 | |||||
Test No. | T ℃ | t min | Nitrogen | % | % | % | % | % | % | % |
1 | 1150 | 20+45 | - | 21.19 | 15.77 | 1.16 | 96.44 | 2.41 | 0.58 | 88.36 |
2 | 1250 | 20+45 | - | 21.19 | 15.77 | 3.38 | 89.73 | 2.41 | 0.62 | 87.68 |
3 | 1250 | 20+45 | - | 26.09 | 15.35 | 0.44 | 98.59 | 2.44 | 0.39 | 92.14 |
4 | 1250 | 20+45 | - | 26.09 | 15.35 | 0.42 | 98.71 | 2.44 | 0.295 | 94.29 |
5 | 1250 | 20+30 | - | 26.09 | 15.35 | 1.02 | 97.30 | 2.44 | 0.14 | 97.67 |
6 | 1150 | 20+30 | - | 26.09 | 15.35 | 0.97 | 96.99 | 2.44 | 2.71 | 47.01 |
7 | 1100 | 20+45 | - | 21.19 | 15.77 | 13.25 | 45.38 | 2.41 | 1.78 | 51.98 |
时间“20+45”*，20指从室温升温至反应温度为20分钟；45指至反应温度的反应为45分钟。
表4 中看出，21.19%的还原剂量已足够，还原剂量提高至26.09%后效果更好，当温度达到1250℃后，反应时间30分钟已足够，铅锌挥发率均较好；反应温度1100℃，效果较差。
3.1.2 还原剂采用粉煤，还原剂率15%，混料机混料，不同温度下的挥发率。
表5-浸出渣实验结果Zn/Pb挥发率
编号 | 温度 | 时间 | 气氛 | 还原 | Zn | Pb | ||||
浸出渣 | 终渣 | 挥发率 | 浸出渣 | 终渣 | 挥发率 | |||||
Test No. | T ℃ | t min | Nitrogen | % | % | % | % | % | % | % |
21 | 1150 | 20+45 | - | 14.28 | 15.77 | 12.04 | 46.7 | 2.41 | 2.26 | 50.79 |
22 | 1200 | 20+45 | - | 14.28 | 15.77 | 6.84 | 72.6 | 2.41 | 1.69 | 66.66 |
23 | 1150 | 20+45 | N2 | 14.28 | 15.35 | 10.55 | 46.6 | 2.44 | 2.27 | 43.45 |
24 | 1200 | 20+45 | N2 | 14.28 | 15.35 | 4.94 | 81.8 | 2.44 | 1.63 | 70.44 |
25 | 1200 | 20+45 | N2 | 15.00 | 15.35 | 5.17 | 78.7 | 2.44 | 1.18 | 76.09 |
26 | 1200 | 20+45 | - | 15.00 | 15.35 | 5.23 | 78.0 | 2.44 | 1.11 | 77.03 |
27 | 1150 | 20+45 | - | 15.00 | 15.77 | 5.15 | 76.1 | 2.41 | 2.5 | 42.79 |
28 | 1250 | 20+45 | | 15.00 | 15.77 | 3.01 | 89.5 | 2.41 | 0.85 | 85.41 |
表5 中看出，15%的还原剂量是不够的，还提高反应温度锌挥发率有明显提高，但是终渣含锌较高；氮气条件和空气条件下锌挥发率并无明显差异。
3.1.3 还原剂采用粉煤，还原剂率20%，5%糖浆，混料机混料，不同温度下的挥发率。
表6-浸出渣实验结果Zn/Pb挥发率
编号 | 温度 | 时间 | 气氛 | 还原 | Zn | Pb | ||||
浸出渣 | 终渣 | 挥发率 | 浸出渣 | 终渣 | 挥发率 | |||||
Test No. | T ℃ | t min | Nitrogen | % | % | % | % | % | % | % |
1 | 1200 | 20+45 | 制粒+N2 | 20.00 | 17.42 | 0.45 | 98.48 | 2.41 | 0.43 | 92.86 |
2 | 1150 | 20+45 | 制粒+N2 | 20.00 | 17.42 | 0.79 | 97.29 | 2.41 | 1.00 | 83.10 |
3 | 1100 | 20+45 | 制粒+N2 | 20.00 | 17.42 | 10.65 | 59.77 | 2.44 | 2.16 | 59.84 |
4 | 1200 | 20+45 | 制粒 | 20.00 | 17.42 | 1.93 | 93.27 | 2.44 | 1.34 | 77.02 |
5 | 1150 | 20+45 | 制粒 | 20.00 | 17.42 | 13.34 | 48.51 | 2.44 | 2.47 | 53.09 |
6 | 1100 | 20+45 | 制粒 | 20.00 | 17.42 | 16.16 | 33.24 | 2.44 | 3.25 | 33.93 |
表5 中看出，还原剂20%已足够，氮气保护条件下，锌挥发率较好；温度对锌挥发率的影响较大，当温度达到1200℃时，锌挥发率可达到92.86%以上。
4结论
4.1针对常规锌浸出渣，15.35%~17.42%，含铅3~4%，含铁19.86~23.21%，采用无烟煤作为还原剂21.19%的还原剂量已足够，还原剂量提高至26.09%后效果更好；采用粉煤作为还原剂20%，已足够，氮气保护条件下，锌挥发率较高。
4.2 温度是决定锌挥发率的第一要素，当温度达到1250℃后，锌挥发率均较高，到达90%以上。
参考文献
【1】康芷源，处理含锌粉尘的转底炉料层温度分布特性研究，2015.05
【2】王亚运，基于直接还原法回收铁矾渣中铅锌铁及同步固硫基础研究，2008.06
【3】王贤君，转底炉处理冶金含锌尘泥的理论分析及实验研究，2012.04
【4】陈砚雄，冯万静.钢铁企业粉尘的综合处理与利用[fJl.烧结球团，2005,30(05)
客服QQ：30444492琼网文【2021】1550-113号
增值电信业务经营许可证：琼B2-20210322
出版物经营许可证：新出发龙华出字第(2021)009号
广播电视节目制作经营许可证：(琼)字第00779号
版权所有 ©2002-2024 期刊网 琼ICP备2021005105号
