处理磺化装置硫酸盐废液方法新探

处理磺化装置硫酸盐废液方法新探

代玉忠 , 代菲

中国石油抚顺石化公司洗涤剂化工厂，辽宁省抚顺市 113001

摘要：磺酸生产工艺基本都是固体硫磺熔化——燃烧生成二氧化硫——催化剂作用下转化为三氧化硫——三氧化硫与工业直链烷基苯（以下称烷基苯）反应生成工业直链烷基苯磺酸（以下称磺酸）。一般控制SO₂/SO₃转化率98%以上，也就是正常情况下要有大约2%的未转化二氧化硫随尾气排出装置，通用处理尾气方法就是使用火碱（NaOH）中和吸收，产生的硫酸盐、亚硫酸盐还是要排放到地表或地下水系统，增加水质中金属离子浓度。减少污染源排放、改善社会环保环境，抚顺磺化装置采取了提高SO₂/SO₃转化率和减少硫酸盐、亚硫酸盐产出两项措施，取得显著效果。

关键词：尾气、转化率、工艺直链烷基苯磺酸、废碱液

引言

抚顺磺化装置是以碳十二直链烷基苯为原料，与三氧化硫反应生成阴离子表面活性剂产品直链烷基苯磺酸。酸性气体三氧化硫是来自装置内固体硫磺燃烧首先生成二氧化硫，再与氧气继续反应转化而来。液体烷基苯与气体三氧化硫在专利技术的膜式反应器中进行，反应方程式：

RC6H5 + 2SO3 → RC6H4SO2OSO3H(快)　　　　　　　　　　　化学反应方程式１

（烷基苯） （焦磺酸）

RC6H4SO2OSO3H + RC6H5 → 2RC6H4SO3H 化学反应方程式２

（焦磺酸） （磺酸）

目前同行业多采用硫酸盐干燥制芒硝的方法处理磺化装置废碱液，但是该方案需要投入大量资金建干燥设施，并且受场地、技术、操作苦难等因素没有得到广泛推广。这里介绍企业内部技术改造简便、实用、处理效果好的几种革新方法，供开阔思路和参考。主要方法是：减少中间副产物二氧化硫生成量，降低废碱液出产量；引废碱液到其他脱硫装置吸收利用，消除了磺化装置废碱液危废外委处理项目。

1、分析磺化装置转化塔不足的现状制定整改措施实现转化率提高减少二氧化硫排放量。

1.1现状调查：磺化装置12C1转化塔存在转化率不足问题

经过统计2016年1～12月份（18日止），12C1转化塔SO₂/SO₃转化率严重不足。年平均89.44%不足90%，原设计转化率至少98%以上，目前转化塔操作状态严重低于设计值。

1.2转化率低的不良影响及原因分析

自身原因：转化塔催化剂已经使用5年以上，超过了使用寿命周期，活性可能下降是主要原因。

与国内同行业厂家交流过程中普遍反映转化塔总温差应该在230℃以上，转化率都在98-99%以上；而我厂磺化装置转化塔各床层温度按照工艺卡片控制，总温差始终不足185℃，比同行业低了45℃。从催化剂性能分析温度越高其活化性能越强，温度差越大化学反应速度也越大，所以转化塔温差低是转化率不足的主要原因。而根据同行经验把温差从180℃提高到230℃不会影响其使用寿命，所以洗化厂磺化装置在现有操作指标基础上提高转化塔反应温度在理论上和实践上都是可行的。

1.3提高转化率的操作调整方法

1.3.1标定硫磺泵，必须保证硫磺进料量计量的准确性。只有标定准确才能保证硫磺进料流量准确。由此计算转化率方法才能正确。

1.3.2更换转化塔部分催化剂，保证催化剂活性尽可能高。

变更新型号五氧化二钒催化剂XLP-110，活性比旧的提高14%左右。由此12C1第一层（840公斤）全部更换，同时执行新剂，操作温度比之前提高了30-50℃。

1.3.3调整催化剂床层进口温度到450-460℃，提高转化塔12C1温差到200-230℃。

其提高幅度由转化率计算结果来确定。

具体操作参数如下：

1）12C1第一层进口温度提高20℃，控制在450-460℃；保持24小时，期间注意反应器烷基苯进料根据反应器出口磺酸密度和中和值调整，因为转化率提高后同样的硫磺进料三氧化硫摩尔浓度增加，需要更多的烷基苯与之反应。记录日平均数据：硫磺进料量、烷基苯进料量、磺酸产量、转化塔四个床层温差和总温差、碱液消耗量，留作判定转化塔提高温度前后效果。

2）参照步骤1）分别调整二、三、四床层进口温度到450-460℃。

3）调整过程中根据磺酸产量，转化塔总温差酌情调整各指标；以总温差达到230℃或SO₂/SO₃转化率达到96%以上为目的。

4）转化塔温差达到230℃或者转化率达到96%以上，保持操作72小时，采集1）中要求记录的参数作为分析判断本次试验效果的最终数据。

1.4取得效果统计

1. 温差达到要求：179℃提高到230℃。

优化调整4个阶段指标：第一层、第二层、第三层、第四层，分别试验温度从430-440℃提高到450-460℃。总温差分别达到了200℃，210℃，220℃，230℃。

2. 烷基苯消耗统计增加、磺酸产量增加：增加了0.36吨/天，更多的二氧化硫转化为三氧化硫。

3. 碱液消耗每天减少=1.476-1.05=0.426吨/天，验证了尾气中二氧化硫量减少了，SO₂/SO₃转化率增加了。

4. 转化率提高：试验前转化率是95.39%（wt），试验后转化率达到97.16%，提高了1.77%。效果比较好。

废碱液生成了降低到29.58kg/h，与设计值比由之前高出27.39kg/h降低到高出9.23kg/h，改造前后差值=-18.16 kg/h。取得一定效果。

废碱液生产减少=0.96/15%=6.45吨/天。（废碱液中硫酸盐含量按平均15%计算）。

2、厂内消化吸收废碱液，做到危废处理零污染、零外委、零外排。

2.1动力车间锅炉烟气脱硫装置采用石灰石-石膏湿法脱硫技术（简称FGD）来脱除锅炉烟气中的SO2，用石灰石粉末作为吸收剂，通过石灰石浆液制备系统制成反应浆液，注入二氧化硫吸收系统，吸收装置采用塔式的逆向喷淋洗涤装置，脱硫后浆液进入反应池，被强制氧化产生的生成物是二水硫酸钙（又称二水石膏）。脱硫后副产物石膏采用离心分离机来脱水，形成固体残渣外卖到建筑行业用于造砖和铺路。滤液大部分返回至石灰石浆液制备系统循环利用，少部分滤液为了平衡系统中的氯离子浓度而排放到厂内酸性水处理系统。

磺化装置产生的废碱液排放到脱硫吸收塔，其中硫酸钠会随着副产物石膏沉降归于特殊处理，避免了排放到土壤造成污染。

2.2石灰石脱硫装置处理硫酸盐废碱液存在的不足：形成坚硬结晶物需要定期清理、影响脱硫塔浆液密度、影响脱硫塔浆液pH值

2.3改进方法探索：分析结果显示氧化钠、氧化铁是形成浆液密度变化、pH值波动、形成结晶物的主要原因；废碱液生产采取措施：降低火碱（NaOH）加入量，pH值由原来的10-12调整9-10响；废碱液浓度由15%降低到10%减少了废碱液瞬时加入量给浆液处理、石膏沉积、延缓结晶物形成赢得了时间；采取定期撇除漂浮物（多数是消泡产生的柴油乳化物），减少对石灰石浆液影响。

参考文献：

[1] 杨晓斌. 动力脱硫系统接收磺化废碱液专项汇报材料.

[2] BALLESTRA S.p.A.抚顺磺化装置操作手册.物料与热平衡.1.1.LABS生产.

[3] 抚顺石化公司洗涤剂化工厂磺化车间.磺化装置操作规程.1.1.2.工艺原理.