新型催化剂实现炔烃加氢制烯烃

新型催化剂实现炔烃加氢制烯烃

赵婧

中国石油抚顺石化公司催化剂厂

摘要：炔烃是一类重要的化工产物，炔烃选择性氢化制烯烃是石油化工以及精细化工中的重要过程。目前研究较多的催化剂主要是金属合金、负载型单原子催化剂等。合作团队提出一种不同的催化剂设计策略，利用碱（土）金属稳定金属氢化物制备出三元配位氢化物催化剂，用于炔烃选择加氢反应，通过催化剂中的阴离子和碱土金属阳离子协同作用调控炔烃、烯烃及反应中间体的吸附与加氢能垒，实现炔烃高选择性氢化制烯烃。

关键词：新型催化剂；炔烃加氢制烯烃；加氢工艺；

引言

当今世界开发新能源迫在眉睫，氢能是目前公认的清洁能源。而作为二次能源，氢气的制备依赖于高性能的电催化剂。钌由于其金属—氢键强度与铂（Pt）相似且成本低廉（价格仅为铂的5%），被认为是铂基电催化剂的理想替代品，但钌的电催化活性仍有待提高。此外，钌自身较高的内聚能易造成团聚，从而导致其电催化活性下降。具有调节纳米材料的物理化学和电子特性的空位工程为改善电催化剂的催化活性提供了解决方案。

1混合Ｃ４炔烃催化加氢反应

烃类裂解是聚合用烯烃的主要来源，裂解过程产生的炔烃杂质是烯烃聚合反应的毒物，在聚合反应前必须深度脱除，聚合烯烃一般要求炔烃质量分数低于０．００１％，否则会引发副反应，降低产品质量和收率。通过催化加氢的方式从混合Ｃ４中去除炔烃被认为是一种比较高效的方法，也是去除聚合原料中炔烃的关键反应之一。在混合Ｃ４的催化加氢反应中，采用经典的Ｈｏｒｉｕｔｉ－Ｐｏｌａｎｙｉ机理可以得到丁烯和丁烷等多种产物。部分乙烯基乙炔加氢转化为二烯烃及乙基乙炔加氢形成丁烯是去除混合Ｃ４资源中炔烃，使之变废为宝的重要途径。其中，１，３－丁二烯作为一种简单的不饱和共轭烃，又被广泛用作机理研究的探针分子。

2载体改性

采用共沉淀法制备了高比表面积Al2O3-TiO2复合载体，进一步制备了PD-Ag催化剂，用于催化烷烃选择性加氢作用。与纯Al2O3载体和纯TiO2载体相比，复合载体具有较高的活性和选择性，载体的宏观孔结构便于反应原料对催化剂活性中心的反应，从而提高了选择性。载体的高比表面积也有利于提高催化剂抗硫和砷中毒的能力。采用KF等碱金属氟化物对氧化铝载体进行了改性，制备了PD-Ag双金属催化剂。发现该催化剂稳定性好，再生周期长，能在反应温度较低时进行加氢反应。这是因为引入碱金属会削弱氧化铝载体或催化剂的表面酸含量，降低碳氢化合物的吸附能力，从而促进丁烯的解吸。发现在Pd / ZnO催化剂加氢反应过程中，H2减少了ZnO载体的一部分，形成了Pd-Zn中间状态，降低了Pd的有效吸附活性，导致其活性下降，同时提高了催化剂的选择性。Pd/Al2O3-XTio2加氢催化剂采用不同ti含量的Al(OH)3干凝胶作为载体材料，采用浸渍法和焙烧法制备了活性组分Pb。随着Ti含量的增加，催化剂载体的比表面积和孔隙体积减小，平均孔径增大，中间体的选择性增大，使得烷烃和丁二烯，特别是单烯烃的转化率提高，烯烃损耗明显改善，催化剂寿命延长。

3助剂改性

随着纳米科学的发展，负载型金属纳米催化剂在工业生产中得以广泛应用。Ｃ４炔烃选择性加氢反应常常伴随着过度加氢生成饱和烃的副反应，部分催化剂的化学选择性并不理想。如果将第二金属（如Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ）引入到纳米催化剂体系中，纳米催化剂的化学选择性可大大提高，添加助剂改性成为改进催化剂综合性能，特别是提高选择性的有效手段。目前研究甚为广泛的改性助剂为Ａｇ、Ｃｕ，Ａｇ的加入可以有效提高催化剂的寿命，但也降低了其催化活性；而Ｃｕ助剂的加入则需要较高的反应温度，但高温容易导致原料严重结焦，降低了催化剂的稳定性。贵金属催化剂在催化选择性加氢反应中，由于其较强的氢活化作用，通常对烯烃的选择性较低。为了提高烯烃的选择性，目前应用最广泛的方法之一是通过引入第二种非贵金属助剂，形成贵／非贵金属双金属催化剂，如Ｐｄ－Ｎｉ、Ｐｄ－Ｃｕ、Ｐｄ－Ｃｏ、Ｐｄ－Ｚｎ、Ｐｔ－Ｃｕ等。在已有的研究中，合成的负载在氧化铝上的Ｐｔ－Ｃｕ合金催化剂，在丁二烯选择性加氢反应中，在全转化温度下（Ｔ１００％）表现出９９％的丁烯选择性。

4制备方法的调控

通过调整制备方法，可以控制活性成分的大小、形状、分布和集聚程度等物理特性，从而提高金属的回收率，使催化剂具有更好的催化性能。常用的催化剂制备方法包括浸渍法、沉淀法、离子交换法、混合法等。采用氢致Pd分离法调节了不同Pd/Co原子比PdCo/Al2O3催化剂的表面结构。原位共FTIR分析结果表明，在700℃处理的Pd15Co85/Al2O3催化剂上形成孤立Pd位点，Pd在PdCo纳米颗粒表面分离富集，大大提高了催化剂的活性。由于Pd和Co在H2处理过程中的重排，Pd15Co85/Al2O3催化剂的乙炔转化率和乙烯选择性分别为100%和。88%，并且在100小时的长期反应中也表现出良好的抗碳沉积性能和稳定性。MWNTs上支持的PdSn纳米颗粒催化剂采用聚ol法制备，用于乙炔加氢。TEM表征证明，该方法制备的纳米粒子密度较高，XRD和TPR证实Pd2Sn结构相的形成。催化剂的催化性能受几何效应和电子效应的影响。当Sn与Pd的摩尔比为0.25时，活化能急剧下降，Sn与Pd之间的电子传递可以抑制PdHx的形成，从而获得较高的催化活性。同时，随着Sn的加入，其表面存在许多分离吸附点(包括由含碳材料覆盖引起的内部分离吸附点和吸附点)，含碳物种的脱水减弱，从而保持分离吸附点的数量，提高乙炔转化率和乙烯选择性。

5单原子催化剂

随着高分辨电子显微镜技术以及表征技术的发展，人们得以观察到纳米、亚纳米甚至原子级的物质。通过观察，已经可以推断出，当金属粒子的尺寸缩小到１ｎｍ以下时，其电子性质会发生巨大的变化。在金属纳米催化剂中，如果纳米颗粒的尺寸缩小到原子尺度，每一个金属原子直接与载体中的杂原子相互作用，提高了催化剂暴露的活性位点数量，那么其催化活性必能得到大幅度提升。就加氢反应而言，亚纳米、原子金属粒子与反应物的相互作用较纳米粒子会出现很大的差异，从而表现出不同的催化性能。单原子催化剂（ＳＡＣｓ）作为一种特殊的金属负载型催化剂，催化剂上的所有金属活性组分都是以原子的形式孤立地分散在载体上，没有形成任何的团簇或纳米粒子。2011年，首次提出了单原子催化的概念，他们制备的单原子Ｐｔ１／ＦｅＯｘ催化剂在ＣＯ氧化和ＣＯ选择性氧化反应中表现出很高的催化活性和稳定性。随后，研究学者发现金属纳米粒子的尺寸是影响催化剂活性的关键因素。在此基础上，开发了用于选择性氢化反应的新一代催化剂：单原子催化剂。因为活性金属的最终分散性和活性物种的均匀组成，Ｐｄ－ＳＡＣｓ在苯乙烯加氢和乙炔选择性加氢制乙烯等加氢反应中表现出优异的催化活性和选择性。

结束语

新型催化剂在活性中心组成、结构、反应动力学性质、催化作用机制等方面显著不同于常规多相炔烃选择加氢催化剂。该研究丰富了炔烃选择性加氢催化剂体系，并基于金属配位氢化物材料组成与结构的多样性，为寻找更加高效的炔烃选择性加氢催化剂提供了更多可能。

参考文献

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