电催化降解硝酸盐的研究与展望

电催化降解硝酸盐的研究与展望

曹波

江西科技师范大学材料与机电学院

摘 要：电化学催化是个有效的降解硝酸盐的手段，本文综述了金属基催化剂、无机非金属、复合材料、等三种类型材料对电催化降解硝酸盐的影响，最后对电催还降解硝酸盐的应用前景进行了展望。

关键词：电催化; 硝酸盐降解; 金属基材料；无机非金属材料；复合材料

一、前言

人类活动的日益增多，水体中的硝酸盐含量不断提高，污染水体，进而威胁环境和人类健康[1]。目前降解硝酸盐主要通过电渗析、生物脱氮和离子交换的方法，这些方式都存在或不经济或不够效率等问题。电化学催化还原法是指在通过电化学反应装置，采用合适的阴极与阳极电极，再施加一个合适的电流或电压，在特定的实验条件（如温度、PH等）下，通过电子转移的方式，在阴极表面逐步还原硝酸盐，生成亚硝酸盐、氨氮化合物或N₂，从而降解水中硝酸盐的过程。 电化学法反应器构造简易、操作简便、无须外加还原剂、反应快速高效，因此作为一种环境友好型处理技术，因此，电催化降解技术已成了绿色化学的新宠儿，利用电子作为绿色还原剂并降解水体中硝酸根的有效策略[2]。本文主要从不同催化剂的种类：金属基催化剂、无机非金属催化剂、复合材料催化剂对电化学催化硝酸盐还原影响进行综述。

二、金属基催化剂

金属材料是催化剂选择的热门，例如Fe、Cu、Ni、Pd、Pt[3]等。Xie等[4]研究了In、Zn、Al、Pb、Bi、Sn几种金属电极对硝酸盐还原的效果，在最佳条件下对硝酸盐(100ppm)的降解率可达 84.5%。金属材料具有自由移动的载流子，电子可以从材料表面迅速进入到硝酸盐溶液中，使得金属表面对氮的吸附能力比较强，促使硝酸根离子进行转化为N₂。做成金属纳米材料的更能提高了传统吸附剂的性能，与传统吸附剂相比，纳米材料具有更高的孔隙率、表面积、比表面积、吸附活性，催化电位高以及更多的活性位点和可控的孔径和表面化学性质，不仅可以通过物理吸附还可以经过化学吸附附着在表面上，表现出较强的吸附性能，可以做成纳米颗粒、纳米管、纳米团簇、纳米壳、纳米纤维和纳米复合材料。贵金属的催化材料因其有高表面活性、强还原性以及较大而贵金属同时可以抑制析氢反应以及有较好的分散性增加金属原子位点的密度，从而增多活化位点促进降解反应进行。过渡金属则是最有潜力作为催化剂的，电化学反应中它们的相对氢电位都比较低，在大规模应用上很有潜力。

三、无机非金属催化剂

无机非金属催化剂因为其成本低廉而且毒性低且高耐磨性等优点，在电催化降解硝酸盐上也备受青睐。许多复合非金属材料，具有很高的比表面积，丰富的孔洞，有利于电解质和氮气的传输距离。这些结构使得电化学反应中N的脱附变得简单。Niu[5]等研究石墨毡Cu₉₀Ni₁₀对硝酸根的电化学还原，它在硝酸盐还原和耐腐蚀性方面表现出最好的性能。Zhang等研究了沸石、ZIF-8 沸石等负载 Pd-Cu-Nb 对硝酸盐的降解反应的效果以及还原硝酸盐过程中对铵根的选择性的能力。实验结果显示，初始硝酸盐浓度 200 PPM，在 30 min 后溶液中未检测到亚硝酸根，同时保持对NH₃的选择性，硝酸盐降解率均可达到 97%。Hong等[6]以掺硼金刚石电极为电极阳极和阴极对硝酸废水进行测试，发现在电流密度为 35.7mA/cm² 180min 时硝酸盐被除干净了，其产物是稳定的 N₂。其他非金属电极往往存在活性不足、动力学速率慢和还原效率低等问题，在大多数研究中,非金属电极常与金属材料复合使用。

四、复合材料

复合材料往往可以综合不同材料的优点，在降解过程中起作用。在Chang 的研究中，采用溶胶-凝胶法制备了 C/NbO₂纳米颗粒。使用有机乙酸作为牺牲电子供体，防止电子空穴复合。在没有C/NbO₂纳米颗粒的情况下，没有发生硝酸盐还原，但通过提高催化剂的浓度，降解性性能明显提高。Wang 等人[7]发现直接在碳布上生长的掺 Li⁺的聚（N-乙基-苯-1,2,4,5-四羧酸二酰亚胺）可在室温和常压下在Na₂SO₄电解质中有明显的降解活性，法拉第效率最大为 86.91％。Xu 等[8]采用电化学方法在石墨基底上制备了负载有 Fe纳米粒子和氧化石墨烯的复合电极（Fe / RGO / GP），电解实验结果表明电极在3h后硝酸盐的降解率可以到96.8%，性能测试发现制备的电极具有更高的电化学活性。电子转移、电活性物质吸附和电化学活性表面积的改善都有助于增强电催化硝酸盐的还原。很多研究表示通过在电极上负载石墨烯、磷等无机材料，进一步提高电极稳定性，提升降解率。

五、结论与展望

目前，电催化技术因其绿色安全、高效的特点，在降解废液中硝酸盐污染有着广阔的应用前景。虽然现研制了许多新电极和材料，比如金属、非金属、复合材料等，但是也存在着一些需要解决的问题。（１）对硝酸盐的电催化还原研究的反应机理值得进一步深入研究，反应机理的了解是掌握整个化学反应过程的关键，这对电催化性能研究有重大意义。（２）材料和电极多次使用后有老化和脱落现象要改善，应该去提升它的稳定性。（３）复杂的水体环境，还有许多其他离子，降解时怎么去避免受到这些因素影响值得进一步去探讨。（4）硝酸盐水体污染是全球性的大问题，大规模、大面积的降解废水问题还是没有得到解决，立马将实验室的降解成果转换为实际生产生活中对环境和人类是一个福音。

参考文献：

[1] 朱柳依,郑文笑,冯春华.碳负载富氧空位的NiCo₂O₄用于电催化还原硝酸盐[J].环境科学学报,2021,41(08):3148-3156.DOI:10.13671/j.hjkxxb.2021.0237.

[2] 刘恒源,杨彦韬,鲍文达,钱梦然,朱仙彪.电化学法去除地下水中硝酸盐的机理研究[J].赤峰学院学报(自然科学版),2021,37(07):46-49.DOI:10.13398/j.cnki.issn1673-260x.2021.07.011.

[3] 王霞玲. 纳米零价铁及其改性双金属Pd/Fe材料在硝酸盐还原中的研究[D].重庆工商大学,2021.DOI:10.27713/d.cnki.gcqgs.2021.000418.

[4] 谢锐. 铌氧化物纳米催化剂电催化还原硝酸盐性能的研究[D].江西科技师范大学,2021.DOI:10.27751/d.cnki.gjxkj.2021.000237.

[5]牛倩倩. 电化学析氢增效零价铁还原硝酸盐研究[D].燕山大学,2021.DOI:10.27440/d.cnki.gysdu.2021.000763.

[6] 陆晓赟,任家丰,孙婧,李洪祥,李云,张利民,何欢,宋海欧.电催化还原处理硝酸盐的电极材料研究进展[J].南京师大学报(自然科学版),2021,44(02):134-140.

[7] 许乔波. Co₃O₄/碳布自支撑电极的改性及其硝酸盐电化学还原的研究[D].燕山大学,2020.DOI:10.27440/d.cnki.gysdu.2020.000227.

[8] 洪文. 水热法制备铁碳电催化剂用于硝酸盐还原[D].东华大学,2021.DOI:10.27012/d.cnki.gdhuu.2021.001089.

曹波，男，1996年，汉族，湖南省郴州市，硕士研究生，江西科技师范大学，学生，电催化还原方向，330000