AHMT法测定空气中甲醛含量不确定度评定

AHMT法测定空气中甲醛含量不确定度评定

朱芸 1，沈利利 1，喻国平 *2

（ 1.德清鼎森质量技术检测中心，德清， 313200； 2.德清县质量技术监督检测中心，德清， 313200）

摘要：依据GB/T 16129-1995 《居住区大气中甲醛卫生检验标准方法分光光度法》^[3]测定空气中的甲醛，通过实验过程中对各种因素引发不确定度的分析，评定出检测空气中甲醛含量的扩展不确定度，实验严格按照规范操作，保证数据结果的准确性和可靠性。

关键词：AHMT法；甲醛；不确定度

引言

随着人民生活水平的不断提升，现在越来越多的人买新居，对装修材料是否会释放出甲醛，甲醛的危害性的问题越来越关注。2020年新颁布实施GB50325-2020《民用建筑工程室内环境污染控制标准》^[1]中关于检测甲醛含量的方法引用了GB/T 16129-1995 《居住区大气中甲醛卫生检验标准方法分光光度法》^[3]。检测空气中甲醛含量时，^[4]现场采样环境复杂多变，实验室测试环节多，导致检测结果的不确定度较大，正确评估其不确定度，对提高检测结果准确度具有一定的意义。

1实验方法

1.1方法依据

GB50325-2020《民用建筑工程室内环境污染控制标准》^[1]

GB/T18204.2-2014《公共场所卫生检验方法 第2部分：化学污染物》^[2]

GB/T 16129-1995《居住区大气中甲醛卫生检验标准方法分光光度法》^[3]

1.2基本原理

空气中甲醛与4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂（Ⅰ）在碱性条件下缩合（Ⅱ），然后经高碘酸钾氧化成6-巯基-5-三氮杂茂﹝4，3-b﹞-S-四氮杂苯（Ⅲ）紫红色化合物，其色泽深浅与甲醛含量成正比。

1.3主要试剂与仪器

1.3.1主要试剂：

本法所用试剂除注明外，均为分析纯；所用水均为蒸馏水。

吸收液：称取1g三乙醇胺，0.25g偏重亚硫酸钠和0.25g乙二胺四乙酸二钠溶于水中并稀释至1000mL。

0.5% 4-氨基-3-联氮-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂（简称AHMT）溶液：称取0.25gAHMT溶于0.5mol/L盐酸中，并稀释至50mL，此试剂置于棕色瓶中，可保存半年。

5mol/L氢氧化钾溶液：称取28.0g氢氧化钾溶于100mL水中。

0.2mol/L氢氧化钾溶液：移取8 mL 5mol/L氢氧化钾溶液用蒸馏水稀释至200 mL。

1.5%高碘酸钾溶液：称取1.5g高碘酸钾溶于0.2mol/L氢氧化钾溶液中，并稀释至100mL，于水浴上加热溶解，备用。

甲醛标准溶液：量取2mL100mg/L的甲醛标准溶液，用吸收液定容至100mL，稀释成1.00mL含2.00ug甲醛。

1.3.2主要设备：

分光光度计，型号：722；编号：b0906067

大型气泡吸收管：有10mL刻度线

空气采样器：流量范围0L/min~2L/min，流量可调且恒定

具塞比色管：10ml

皂膜流量计：型号：JCL-2010(S)-A，编号：JC2020070402，测量范围：1-1000ml/min

移液器：出厂编号：18H95448测量范围：0.5-10ul 出厂编号：18G76184测量范围：10-100ul 出厂编号：18J21205测量范围： 100-1000ul 出厂编号：18G83508 测量范围：500-5000ul

空盒气压表：:型号：DYM3 测量范围：800-1064hPa

温湿度表：型号：WS-1 测量范围：(-20~+50)℃ （0~100）%RH

1.4标准工作曲线的绘制

1.4.1标准曲线的绘制

用标准溶液绘制标准曲线：取7支10mL具塞比色管，按下表制备标准色列管。

甲醛标准色列管

各管加入1.0mL 5mol/L 氢氧化钾溶液，1.0mL0.5% AHMT溶液，盖上管塞，轻轻颠倒混匀三次，放置20 min。加入0.3mL 1.5%高碘酸钾溶液，充分振摇，放置5 min。用10mm比色皿，在波长550nm下，以水作参比，测定各管吸光度。以甲醛含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率，以斜率的倒数作为样品测定计算因子B

_S(微克/吸光度) 。

标准工作曲线方程采用一次拟合，y=bx+a,以甲醛含量x为横坐标，吸光度y为纵坐标，得出标准曲线回归方程为y=0.2419x+0.0177.其中斜率b为0.2419,斜率的倒数为计算因子得B_S=1/b=4.13(μg/吸光度），截距a=0.0177,相关系数

1.5采样与测定

在空气吸收管里加入5ml甲醛吸收液，以1.0 L/min流量采样20分钟，采样时需记录现场的温度和大气压。采样后，补充吸收液到5 mL。测试准确吸取2 mL样品溶液于10mL比色管中，按制作标准曲线的操作步骤测定吸光度。

在每批样品测定的同时，用2 mL未采样的吸收液，按相同步骤作试剂空白值测定。

空气中甲醛浓度按以下公式计算。

2分析与探讨

2. 1不确定度来源分析

本实验室对AHMT分光光度计法测定室内空气甲醛含量的试验过程进行研究和分析，总结出其不确定度主要来源于以下几点：

（1）甲醛收集过程，包括大气采样仪、移液枪等引入的不确定度；

（2）标准曲线绘制确定度包括甲醛标准溶液、容量瓶、移液枪和天平等引入的不确定度；

（3）甲醛含量测定过程，包括移液枪和分光光度计等引入的不确定度；

（4）重复性测量引入的不确定度；

2.1.1甲醛收集过程，包括大气采样仪、移液枪、气压表等引入的不确定度u(Co)

（1）大气采样仪测量的不确定度u(At)

大气采样仪由湖州市检验检测中心检定 型号：SQC-1000（证书编号520009811-005 )，1.5%，(k=2)，其扩展不确定度为：

（2）移液枪引入的不确定度u(P)

量程范围为（500~5000)uL移液枪由湖州市检验检测中心检定（证书编号520009853-001) ，

0.2%，k=2，其扩展不确定度为：

量程范围为（500~5000)uL移液枪的相对不确定度为不确定度比溶液体积，

（3）气压表引入的不确定度u(Pa)

空盒气压表有苏州市计量测试员鉴定（证书编号 801623564），检定证书给出扩展不确定度温度、气压分别为0.1℃，k=2；0.03%， k=2

_{综上所述，甲醛收集过程引入的不确定度为：}

2.1.2标准曲线绘制过程引入的不确定度u(Sc)

（1）甲醛标准溶液引入的不确定度

甲醛标准溶液100mg/L由生态环境部环境发展中心定值（批次编号：104130）标准物质证书给出的不确定度为3%，k=2，

则

（2）容量瓶引入的不确定度

（a）100 mL 容量瓶引入的不确定度

配置标准溶液使用的 100 mL 容量瓶，其允许偏差 a=0.1^[5]，按均匀分布 ，则容量瓶引入的不确定度为：

100 mL 容量瓶的校准温度为 20 ℃，容器中水量V=100 mL，水膨胀系数r=2.1×10⁻⁴ ，室温为（20 ±1）℃，即室温偏差△t=1，按均匀分布 ，则温度变化引入的不确定度为：

的合成不确定度为：

100 mL 容量瓶引入的合成相对不确定度为不确定度比容器中水量，即：

（b）200mL容量瓶引入的不确定度

配置溶液使用的 200 mL 容量瓶，其允许偏差 a=0.15^[5]，按均匀分布 ，则容量瓶引入的不确定度为：

200 mL 容量瓶的校准温度为 20 ℃，容器中水量V=200 mL，水膨胀系数r=2.1×10⁻⁴ ，室温为（20 ±1）℃，即室温偏差△t=1，按均匀分布 ，则温度变化引入的不确定度为：

的合成不确定度为：

200 mL 容量瓶引入的合成相对不确定度为不确定度比容器中水量，即:

（c）1 000 mL 容量瓶引入的不确定度

配置标准溶液使用的 1 000 mL 容量瓶，其允许偏 差 a=0.4^[5]，按均匀分布 ，容量瓶引入的不确定度为：

1000 mL 容量瓶的校准温度为 20 ℃，容器中水量 V=1000 mL，水膨胀系数r=2.1×10⁻⁴ ，室温为（20 ±1）℃，即温度偏差△t=1，按均匀分布 ，则 温度变化引入的不确定度为：

的合成不确定度为：

1 000 mL 容量瓶引入的合成相对不确定度为不确定度比容器中水量，即：

（d）50 mL 容量瓶引入的不确定度

配置标准溶液使用的 50mL 容量瓶，其允许偏差 a=0.05^[5]，按均匀分布 ，则容量瓶引入的不确定度为：

50 mL 容量瓶的校准温度为 20 ℃，容器中水量V=50 mL，水膨胀系数r=2.1×10⁻⁴ ，室温为（20 ±1）℃，即室温偏差△t=1，按均匀分布 ，则温度变化引入的不确定度为：

的合成不确定度为：

50 mL 容量瓶引入的合成相对不确定度为不确定度比容器中水量，即：

因此，容量瓶的合成不确定度为：

（3）移液枪引入的不确定度

移液枪引入的不确定度

（a）量程范围为（500~5000)uL移液枪由湖州市检验检测中心检定（证书编号520009853-001) ，

0.2%，(k=2)，其扩展不确定度为：

量程范围为（500~5000)uL移液枪的相对不确定度为不确定度比溶液体积，

（b）量程范围为（10~100)uL移液枪由湖州市检验检测中心检定（证书编号520009812-002)，

0.5%，(k=2)，其扩展不确定度为：

量程范围为（10~100)uL移液枪的相对不确定度为不确定度比溶液体积，

（c）量程范围为（100~1000)uL移液枪由湖州市检验检测中心检定（证书编号520009812-003) ，0.3%，(k=2)，其扩展不确定度为：

量程范围为（100~1000)uL移液枪的相对不确定度为不确定度比溶液体积，

（4）天平引入的不确定度u(M)

使用天平的允许偏差 a=0.01，根据 GB/T 16129-1995，天平称取质量为1g三乙醇胺，即1g柠檬酸钠、8g氢氧化钠、1g亚硝基铁氰化钠，按均匀分布k= ，0.25g偏重亚硫酸钠，即M=0.25，0.25g乙二胺四乙酸二钠，即M=0.25，0.25g 4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂，即M=0.25，28.0g氢氧化钾，即M=28，1.5g高碘酸钾，即M=1.5，按均匀分布 ，则天平引入的不确定度为：

天平称取质量的相对不确定度为不确定度比天平称取质量：

综合分析，标准曲线绘制引入的不确定度为：

2.1.3甲醛浓度测定过程引入的不确定度u(D)

(1)分光光度计引入的不确定度u(A)

分光光度计的不确定度由仪器的校准结果和其自身示值误差所产生的误差组成。

（a）仪器校准结果的不确定度

可见分光光度计由德清县质量技术检测中心检定（证书编号：WHG-2021110004），其扩展不确定度为0.5%（k=2），即：

（b）仪器示值误差产生的不确定度

可见分光光度计的分辨率为0.001，按均匀分布 ，则：

综合分析，分光光度计的合成不确定度：

(2)移液枪引入的不确定度

量程范围为（500~5000)uL移液枪由湖州市检验检测中心检定（证书编号520009853-001),

0.2%，(k=2)，其扩展不确定度为：

量程范围为（500~5000)uL移液枪的相对不确定度为不确定度比溶液体积，

综合分析，甲醛浓度测定过程引入的不确定度：

2.1.4重复性测量引入的不确定度

GB/T16129-1995居住区大气中甲醛卫生检验标准方法分光光度法，重复6次的具体测量结果如下表所示。其中，空白液吸光度 ，斜率为 。大气压：101.555kpa，

室温23.0℃。

在重复测量试验中，对样品进行 6 组平行试验， 取其算术平均值作为测量结果，即 n=6，故重复测量的不确定度为：

u(rep)=

因为重复测量的相对不确定度为不确定度与样品浓度之比，即 ，所以样品的相对不确定度为：4.20×10^-2。

2.2合成(标准)不确定度

将以上各因素考虑在内，进行合成不确定度计算,得到如下等式:

2.3扩展不确定度

取置信概率p=95%，包含因子 ,则扩展不确定度 。样品的扩展不确定度分别为 ，则样品的扩展不确定度为：

2.4测定不确定度的表示

3.结论

通过对实验过程的各个不确定度的分析，在使用AHMT分光光度计法检测空气中甲醛含量时，应该特别注意减少对检测结果影响较大不确定度的引入。减少检测结果的不确定度，有效提高检测结果的准确性。在检测过程中,每一个步骤都应更严格按照规范操作,以保证数据的准确性和可靠性。

参考文献

[1]GB50325-2020民用建筑工程室内环境污染控制标准[S]

[2] GB/T 18204.2-2014公共场所卫生检验方法 第2部分：化学污染物[S]

[3] GB/T16129-1995居住区大气中甲醛卫生检验标准分光光度法[S]

[4]廖石房.AHMT法测定空气中甲醛含量不确定度评定[J]广东建材，2021（6）：47-49

[5]JJG196-2006，常用剥离量器[S]