氢氧化钙和碳酸钙去除预洗涤塔废水中氟离子的方法

氢氧化钙和碳酸钙去除预洗涤塔废水中氟离子的方法

李雪敏

国能龙源环保科技（贵州）有限公司 550500

摘要：通过已知含量的F^-分别与Ca(OH)₂和CaCO₃定量反应后测量水样中残余的F^-含量和PH.再用Ca(OH)₂和CaCO₃分别调节水样至不同的PH值时,测量水样中F^-的残余量。根据在不同PH值下的F^-残于量来判断PH值对Ca(OH)₂和CaCO₃去除预洗涤塔废水中F^-的影响，同时可根据反应现象对实际生产运行的影响综合的来对氢氧化钙和碳酸钙两种除氟的方法进行对比。

关键词：Ca(OH)₂和CaCO₃；F^-含量；PH值

国外专利介绍了许多处理含氟废水的新方法，有一类是在钙盐、磷酸盐、铁盐、铝盐中选用两种或三种搭配使用，降氟效果较好，但成本较高。目前，工业含氟废水的一般处理方法是石灰沉降法， PH值高达12。对于有机胺脱硫项目中预洗涤塔出口废水的F^-含量严重超出废水排放标准，由于该废水含有大量的SO₄^2-、SO₃^2-、S₂O₃^2-而导致废水的PH低于1，在考虑生产成本和排放标准的情况下有效的降低F^-含量，以下是选用Ca(OH)₂和CaCO₃除氟的方法。

本文介绍用阴离子色谱测定出预洗涤塔废水中F^-的含量，通过 HF与Ca(OH)₂和CaCO₃定量反应计算出Ca(OH)₂和CaCO₃的质量，分别向水样中加入该质量的Ca(OH)₂和CaCO₃后测量废水中残余的F^-含量和PH值。再分别使用Ca(OH)₂和CaCO₃调节水样至不同的PH值，测量残余F^-的含量。根据在不同PH值下的F^-含量进行比较。

1 理论考虑

Ca(OH)₂+2HF=CaF₂+2H₂O……………（1）

CaCO₃+2HF= CaF₂+ H₂O+CO₂…………（2）

CaF₂:K_sp=2.7×10^-11

CaSO₄: K_sp=9.1×10^-6

反应（2）与废水中的SO₄^2-反应生成CO₂，同时放出大量的热。通过IC测定出水样中F^-，再根据反应式计算出Ca(OH)₂和CaCO₃的质量。

2 仪器、试剂

阴离子色谱仪、万分之一分析天平、烘箱、容量瓶、移液管、烧杯等。氢氧化钙（AR）≥95.0%、碳酸钙（AR）≥95.0%、基准氟化钠

2000mg/LF^-储备液：称取经105℃烘干恒重后的基准氟化钠18.9980g，称准至0.2mg，用少量高纯水溶解后定容至500ml,摇匀备用。

2mg/LF^-标准液：准确移取1ml2000mg/LF^-储备液于1000ml容量瓶中，用高纯水定容至刻度，摇匀备用。

5mg/LF^-标准液：准确移取2.5ml2000mg/LF^-储备液于1000ml容量瓶中，用高纯水定容至刻度，摇匀备用。

10mg/LF^-标准液：准确移取5ml2000mg/LF^-储备液于1000ml容量瓶中，用高纯水定容至刻度，摇匀备用。

20mg/LF^-标准液：准确移取10ml2000mg/LF^-储备液于1000ml容量瓶中，用高纯水定容至刻度，摇匀备用。

3 步骤与结果

3.1标准曲线的制作

打开瑞士万通833离子色谱仪平衡30min,将准备好的标准溶液从低到高排列，分析出4个谱图，将分析完的4个谱图进行曲线的制作。

图一 阴离子色谱谱图

表一 氟离子标准曲线对应值

3.2试验a

根据预洗涤塔废水中氟离子浓度计算出氢氧化钙加药量，加入氢氧化钙后搅拌1分钟混匀，然后静置10分钟，澄清后有大量的沉淀生成，取澄清液2ml稀释至500ml,再用阴离子色谱和PH计分别检测溶液中氟离子的浓度及PH值。

3.3试验b

根据预洗涤塔废水中氟离子浓度计算碳酸钙加药量，加入碳酸钙后搅拌1分钟混匀，由于水样中有大量的硫酸根，加入碳酸钙后放出大量的二氧化碳气体和热量，静置10分钟，澄清后有大量的沉淀生成，取澄清液2ml稀释至500ml, 再用阴离子色谱和PH计分别检测溶液中氟离子、硫酸根的浓度及PH值。

3.4试验c

向存有一定体积的水样中缓慢加入氢氧化钙，，观察PH值，待PH升至2.5时，停止加药，记下氢氧化钙加入量，取澄清液2ml稀释至500ml,用阴离子色谱检测溶液中的硫酸根、氟离子的浓度。

3.5试验d

向存有一定体积的水样中缓慢加入碳酸钙，观察PH值，待PH升至2.5时，停止加药，记下碳酸钙的加入量，取澄清液2ml稀释至500ml，用阴离子色谱检测溶液中硫酸根与氟离子的浓度。

3.6试验e

向存有一定体积的水样中缓慢加入氢氧化钙，观察PH值，待PH升至4.50时，停止加药，记下氢氧化钙加入量，取澄清液2ml稀释至100ml,用阴离子色谱检测溶液中氟离子、硫酸根的浓度。

3.7试验f

向存有一定体积的水样中缓慢加入碳酸钙，观察PH值，待PH升至4.50时，停止加药，记下碳酸钙加入量，取澄清液2ml稀释至100ml,用阴离子色谱检测出氟离子、硫酸根的浓度。

表二 Ca(OH)₂和CaCO₃去除氟离子的结果

试验编号 药品加入量（g） PH 氟离子(mg/l) 硫酸根（mg/l）

原废水中离子浓度 ∕ 0.90 5339 41910

试验a 5.1985 1.34 3377 32361

试验b 7.0250 1.40 2038 29527

试验c 10.2100 2.50 2788 20210

试验d 12.2008 2.50 2700 21116

试验e 15.8232 4.49 290 19951

试验f 21.3827 4.52 124 19247

4、结论

以上6个试验均有大量沉淀产生，试验b、d、f分别放出大量的CO₂气体和热量。从分析结果可以看出随着PH值的不断升高，氟离子和硫酸根的含量逐渐越低。由于水样中存在大量的SO₄^2-，碳酸钙与水反应时放出大量的CO₂气体和热量，再加上氢氧化钙的溶解度大于碳酸钙的溶解度，建议最好采用氢氧化钙除氟离子。从生产成本考虑，由于硫酸根含量太高，用此方法只能除去废水中大部分的氟离子，还达不到排放标准。

参考文献

[1] 廖志民、黄玉和、吴吉军等 一种去除废水中氟离子的方法。中国专利，CN101062817A 2009-5-13

[2] 薛玉兰、潘焕基、陈庭中等 矿山含氟废水处理方法。中国专利，CN1035997A 1989-10-4

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