钨钼烧结炉用氧化锆制品损毁形式及机制解

钨钼烧结炉用氧化锆制品损毁形式及机制解

刁坚持

身份证号：321028196812010212

摘要：运用XRD、扫描电镜观察并分析钨钼烧结炉用氧化锆制品，探究其损毁机制。统计结果发现，温度2000℃时，W或Wo发生蒸发、凝聚，聚集在氧化锆制品的气孔内，诱导其结构发生改变，温度改变时发生热应力裂痕；W或Wo与氧气反应会生成WO3或WoO3，随后和制品内CaO反应生成CaWO4或CaWoO4，造成氧化锆晶相失稳，温度升降过程中，相变伴随制品体积改变而变化，以致局部发生龟裂、断裂情况；钨钼坯体的成型工艺中运用了含碳结合剂，烧结时其会分解出游离碳，并碳化氧化锆，与N2发生氮化反应，生成碳化锆或者相应混合物，对锆制品的显微结构构成损坏，制品自身强度随之降低。

关键词：钨钼合金；氧化锆；损毁机制；还原反应

引言

钨钼合金作为一种经典的难融合合金材料，自身具有超强的耐高温特性，在工业制造领域有广泛应用。粉末冶金法生产制备钨钼合金时会运用到感应烧结炉，现场使用时炉膛温度高于2000℃，升降温度快速、使用频率高，对炉衬耐火材料的性能提出严格要求。

氧化锆自身的熔点高、化学性质稳定、保温效果较好，经常使用氧化钙稳定处理所得的氧化锆制品作为钨钼烧结炉的内衬保温材质。适用于烧结炉工况的氧化锆制品数次使用后局部时常出现裂痕、剥脱情况，效能丧失而被更换新品。本课题选择烧结炉用后氧化锆残砖作为分析对象，探究氧化锆制品的损毁机制。

1钨钼烧结炉应用工况及耐火材料的损毁机制

1.1烧结炉的主要结构构成及操作要点

烧结炉是一种常压超高温加热设施，在真空或保护气体下运用中频感应实现加热，多被用在成型以后的钨钼合金坯体高温烧结工序内，炉膛作业温度通常高于2000℃，部分工况下会高于2600℃。钨钼加热炉炉膛结构见图1。

图1  钨钼加热炉炉膛结构图示

钨钼金属粉末与结合剂充分混合后，运用冷等静压机使其形成坯体构造，安置在烧结炉炉膛中；对炉腔抽吸真空到某一真空度，随后为防控钨铝局部氧化，加热期间要连续通进保护气体（一般选用H2）；加热升温与保温过程均快速进行，一般是由室温加热到最高烧成温度的总耗时短于24h；冷却是在外层炉壳循环水冷条件下执行的，一般监测到炉膛温度降至某一范围后，考虑到可靠性、经济性等因素，时常会改用N2作为保护气体。

1.2衬耐火材料的损毁

钨铝烧结炉对实际应用环境提出严格的要求，这也是炉衬耐火料会严重损毁的主要原因，尤其是用在高温层隔热方面的耐火材料，使用寿命通常短于半年。分析频繁运用后被拆除的氧化锆，和投用前的氧化锆砖做比较，氧化锆砖用在工业制造时发生的损毁现象包括[1]：

（1）使用以后砖体颜色改变。没有使用过的氧化锆制品多为白色或乳黄色，频繁使用后残砖转变成灰褐色，和热面距离越近，颜色就越深。

    （2）用后砖很多位置开裂或边角缺失。伴随氧化锆使用频率的增加，其先在

热面形成龟裂表象，伴随时间推移裂纹深度及宽度均由拓展，发生断裂。

    （3）一些砖屡次使用后脆性增加，强度明显降低。

（4）部分氧化锆砖历经一段使用时间后，热面出现了不同程度的烧熔、瓷化等现象。

2 氧化锆制品用后的残砖分析

针对氧化锆制品用后出现的各种损毁现象，利用X射线衍射分析（XRD），射线（），额定功率12kW；扫描速度与步长对应值依次是4°·min-1与0.02°，实际扫描范畴20~80°。电子显微镜（FE-SEM）测试时运用FEI tecnai G²型透射显微镜进行操作，先把粉末样品分散至无水乙醇溶液内，随后取一滴再铜网上，干燥处理后观察样品。配合能谱展开分析研究，其中光谱测量范围是100-1000cm-1，激发光源是532nm。 在高温工况下氧化锆制品发生损毁情况基本上是如下多因素协同作用的结果[2]。

2. 1钨、铝金属发生聚沉

利用SEM观察分析氧化锆用后残砖上呈灰褐色的位置，认为其是由于钨、铝金属聚沉到制品表层引起的。进行了更深层次的分析，探查到于制品内部气孔界面位置也由很多钨、铝金属聚集在此。中频炉的操作温度通常高于1 900℃，在这样的高温工况下，W、Mo的蒸气压均很高，发生冷却时W、Mo蒸气在氧化锆制品上出现渐进式凝聚，最后把制品浸染成了灰褐色。

从热力学视角出发，钨、铝自身均不会和氧化锆或者氧化钙发生化学反应，只是在表层局部或里边气孔位置发生物理聚沉。钨与铝的聚沉行为诱导氧化锆制品的结构构成发生改变，给其热导率与热膨胀系数均带来一定影响，当温度出现较明显的改变时，就很容易生成内应力，最后引起局部开裂的状况。

2.2钨、铝被氧化后造成氧化锆内稳定剂脱溶

针对氧化锆制品使用以后发生裂纹数目增加以及强度直线下降等现象展开分析。具体是运用XRD比较了氧化锆原砖与使用后砖的相构成，见图2[3]。发现和原砖做比较，使用后氧化锆砖内单斜相含量明显政所，且还出现了一些CaWO4或者CaWoO4。

图2  氧化锆原砖与用后砖的XRD图谱

综合SEM图谱分析情况，很多氧化锆立方相大颗粒被分解成了单斜相小粒子，并且单斜相之间掺杂着很多CaWO4或者CaWoO4。深入分析材料后，发现在制品内，金属钨、铝是大部分聚沉物的主要存在形态，但局部存留着CaWO4或者CaWoO4。众所周知，钨或铝金属自身均不会和氧化锆产生化学反应，在H2或者N2保护下操作使用钨铝烧结炉装置，能规避钨或铝金属被氧化的情况。对CaWO4或者CaWoO4生成的原因展开分析：中频炉操作过程中自身无法彻底隔绝氧气，特别是在耐火材料的气孔内，其内还会滞留一定量的氧气，在这样的工况下，钨或铝很易发生氧化反应，进而生成CaWO4或者CaWoO4。

    氧化锆材料自身具备马氏体相变的属性，为了使其性能稳定度得到保障，钨铝烧结炉工业制造中运用到的氧化锆材质多利用氧化钙加以稳定，这样在温度出现较大改变时对ZrO2相变过程能起到完全或局部阻止的作用，进而规避体积发生明显改变的情况[4]。具体使用操作过程中，WO3或WoO3均容易和氧化锆制品内的稳定剂Ca0发生化学反应反应，生成CaWO4或CaWoO4，其掠夺了前期固溶于氧化锆晶格中的Ca0，出现脱溶情况。稳定剂Ca0自身持续发生脱溶，造成氧化锆失稳，从立方相或者四方相转变成了单斜相。脱溶以后生成的单斜氧化锆晶粒对外呈现出孤岛样态，丧失了制品初有的网络状显微构造，这是其强度水平急剧降低的主要原因；同时在温度升降过程中均会出现不同程度的相变，体积变化率7%~9%，相继发生了龟裂、断裂等损毁情况。

2. 3氧化锆的碳化与氮化

观察用后局部破损的氧化锆制品表层，能发现其上附着类似熔融物质。实践中，一般会把钨铝烧结炉最高温度控制在2500℃以下，那么熔融物出自哪里。这是一个值得深度思考的实际问题。运用电子显微镜观察氧化锆制品表面的显微结构（图3），明显察觉到表面己经不再是氧化锆制品本身原来的结构，基于细致的能谱分析过程，可以初步认定Zr、C与N是其主要成分构成，见表1，据此可以判定熔融物主要有两种存在形态，其一是碳化锆，其二为碳氮化锆。碳化锆、碳氮化锆的形成机制大体相似：被烧结处理的钨铝坯体于成型阶段配合运用了含碳结合剂，在还原性气氛内进行烧结时，在高温条件下结合剂被分解成游离碳且吸附在氧化锆砖表面上，塑造出局部强还原性气氛进而把氧化锆碳化，部分和保护气氛内的N2发生氮化反应，最后生成碳化锆或与碳氮化锆的混合物[5]。

图3  氧化锆用后砖表面熔融物的显微结构

表1  图3内不同位置的元素含量检测

一些用后氧化锆的XRD图谱内不仅存在着立方稳定氧化锆，通过观察还观察到存留着ZrC相。运用SEM对其内部结构展开分析，发现也存在着一些碳化锆与碳氮化锆。进一步分析发现，晶界位置的浅灰色范畴，能谱分析后认定其主要成分是Zr,、C与N，这就意味着其内部也存在着碳化锆与碳氮化锆，并且在氧化错晶间发生聚集，破坏制品结构完整性，降低强度，以致后期承受应力以后容易发生断裂情况。

2.4氧化锆热障涂层的失效机理

研究高温环境下n-YSZ涂层在氧化锆制品表面上的聚沉情况，将试样切割成10mm×10mm小型方块。在160℃条件下降解处理n-YSZ涂层，降解时间统一设定为24h。运用下式计算涂层四方相中内Y2O3含量[6]：

立方相中内Y2O3含量计算公式：

在上式内，都是晶胞参数。

在160°水热条件下连续48h降解处理n-YSZ涂层，图谱观察分析后发现，涂层在300℃周围形成了一个相对较尖锐的吸热峰，且有0.3%的质量损失和其相伴随。据此，我们可以初步推测这个吸热峰和Y（OH）3的分解过程相互对应。

n-YSZ涂层于160℃条件下连续水热降解处理48h以后，将所得物研磨成粉末。精准量取1g粉末浸泡于90℃HCl内3h，随后放进110℃烤箱内烘干，最后添加10ml去离子水，通过离心过程以分离出上清液。针对所得上清液进行ICP分析，发现其内存在着59. Sppm的Y3+，而Zr4+只有1.69ppm。运用相同的方法分析原始粉末，发现Y3+，Zr4+含量依次是4.9ppm，9.98ppm。据此我们可以得出如下结论：历经水热降解处理以后，n-YSZ涂层内稳定剂Y2O3沉淀出晶格中，进而使四方相逐渐转变成了单斜相。以上过程涉及的化学反应主要有[7]：

因为氧化锆制品内掺杂了部分Y2O3，以致晶格内生成了很多氧空位（），这些均带有两个单位的正电荷。吸附到晶格表层的分子和反应生成。、分别和反应生成与。后者性质不稳定，会被分解成单斜相的。晶格内含量逐渐降低，当其抵达某一水平以后，就会出现四方相转变成单斜相的情况。

3损毁模型以及防护方法

综合以上对氧化锆结构发生损毁的因素分析情况，构建了图4所示的损毁模型[8]。在超高温环境条件下，钨、铝金属因为自身蒸气压偏低，蒸气会会以渐进式形式不断附着且渗透到具有多孔结构的氧化锆制品内，造成制品颜色发生改变及部分表层杂质附着，发生局部砖热面层状剥落的情况；当烧结炉中氧分压出现异常改变时，就会导致前期渗进的钨、铝金属相继被氧化，生成产物氧化钨和氧化铝，其均很容易和氧化锆制品内的稳定剂CaO发生反应，以致氧化锆内的部分CaO被夺走，此时稳定氧化锆就会转变成单斜氧化锆，其表面会随之出现大量裂纹；在高温条件下，钨铝制品内的含碳物质及保护氛围内的H

2、N2等物质很容易引起氧化锆发生碳化或者氮化反应，生成产物碳化锆或者氮化锆如若处于湿度较大的环境下时，被水化的概率会显著增加，这是氧化锆自身脆性增加及容易出现碎裂情况的主要原因[9]。

图4  氧化锆砖的损毁模型

由此可见，为了延长氧化锆制品的使用寿命，可以尝试从如下两个方面着手进行，一是有针对性的改进与完善氧化锆制品本体的使用性能，二是不断提升使用操作过程的精细化水平。关于制品性能的改进问题，为减少或防控稳定剂CaO现场使用过程中发生局部脱溶情况，建议选择使以Y2O3作为稳定剂的 钇氧化锆；为了降低钨、铝蒸气渗进砖内的数量，可以尝试运用特殊的工艺反复处理氧化锆热面，当然也可以规划设计出梯度化结构设计。关于精细化操作使用的问题，在不影响最后品质的前提后，建议尽可能的降低N2保护氛围切换环节的温度及充进N2的纯度等，借此方式降低氧化锆自身被氮化或者渗进其内的钨、铝被氧化数量[10]。

结束语：

    （1）钨与钼自身因挥发凝聚而在氧化锆制品表面出现聚沉，造成氧化锆制品的结构构成发生改变，对其热导率以及热膨胀系数均产生一定影响，当温度发生较明显的改变时，很容易生成内应力，引起局部开裂情况。

    （2）W或Mo遇到氧气发生氧化反应生成WO3或WoO3，，能够和氧化锆晶格内中Ca0反应生成CaWO4或CaWoO4，以致制品失稳，失稳以后发生的相变体积效应被认定其结构被损毁的一个主要因素。故而，工业生产实践中应严格管理控制钨铝烧结炉中的氧气含量，这种办法能较明显的延长其内衬材料的使用寿命。

    （3）在高温条件下，部分氧化锆会发生还原反应，于晶间生成碳化锆或者碳氮化锆，对制品原结构造成不同程度的破坏，强度明显降低。

参考文献：

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[4]李静,姜采弟,叶晖,等.氧化锆种植体表面处理技术研究进展[J].中华口腔医学杂志,2020,55(09):691-695.

[5]谭清华,张永治,孙红刚,等.温度梯度对BaAl_2O_4结合氧化锆不烧制品性能的影响[J].耐火材料,2020,54(04):347-351.

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[10]田晓利,薛群虎,薛崇勃,等.金属铝对氧化锆制品的去稳定化行为[J].硅酸盐通报,2012,31(02):247-251.