催化臭氧氧化深度处理扑热息痛废水的实验研究

催化臭氧氧化深度处理扑热息痛废水的实验研究

吴小松，朱崇兵，楚飞虎

（爱环吴世（苏州）环保股份有限公司，江苏 苏州 215011）

［摘  要］  扑热息痛废水处理系统的生化池出水具有成分复杂、难降解的特点。本文采用催化臭氧氧化工艺对该种废水进行深度处理，考察了催化剂装填量、臭氧投加量、pH值以及投加H2O2对COD 去除率的影响。实验结果表明，对于该种废水，在臭氧投加量为2g/h，催化剂投加量为400g/600mL废水，pH=9，反应时间60min的条件下，COD去除率可达73.8%，H2O2与臭氧具有明显的协同作用，当H2O2、O3摩尔比为0.5时，催化臭氧氧化的COD去除率可达81.5%，臭氧出水的COD为42mg/L，可达到排放要求。

［关键词］ 催化臭氧氧化；H2O2；扑热息痛废水；深度处理

Experimental study on advanced treatment of paracetamol wastewater by catalytic ozonation

Wu Xiaosong，Zhu Chongbing，Chu Feihu

（AQUA Worth ( Suzhou) Environmental Protection Co.，Ltd，Suzhou215011，China）

Abstract：The biochemical pond effluent of paracetamol wastewater treatment system has the characteristics of complex composition and difficult degradation. The catalytic ozonation process was used for the advanced treatment of this wastewater, and the effects of catalyst loading amount, ozone dosage, pH value and H2O2 dosage on COD removal rate were investigated. The experimental results show that, for this kind of wastewater, under the conditions of ozone dosage of 2g/h, catalyst dosage of 400g/600mL wastewater, pH=9, reaction time of 60min, COD removal rate can reach 73.8%, H2O2 and ozone have obvious synergistic effect, when the molar ratio of H2O2 and O3 is 0.5, The COD removal rate of catalytic ozone oxidation can reach 81.5%, and the COD of ozone effluent is 42mg/L, which can meet the discharge requirements.

Key words：catalytic ozone oxidation; H2O2; paracetamol wastewater; advanced treatment

扑热息痛是重要的非甾体解热镇痛药， 经过长期生产实践， 扑热息痛的生产已经形成了一套较为成熟的工艺路线， 即传统二步生产法， 是以对硝基氯苯为原料， 经水解、 酸化、 还原制得对氨基酚， 再经酰化得到对乙酰氨基酚。生产过程中会产生大量废水，主要含对乙酰氨基苯酚、 对氨基苯酚、 偶氮化合物、醋酸等，污染十分严重[1~4]。

目前处理扑热息痛制药废水处理方法有混凝沉淀、 膜过滤、 厌氧生化处理、 好氧生化处理等方式组合的工艺。经预处理和生化处理后尾水的B/C（可生化性指标）已经<0.1，废水中所包含的有机物采用传统的如吸附、混凝沉淀等处理方法很难进行有效处理，治理难度较大[5]。高级氧化技术的原理是利用处理过程中产生的羟基自由基将废水中的高分子难降解有机物直接矿化或转化为易降解的小分子有机物。高级氧化技术主要包括光催化、电催化、臭氧氧化等，其中臭氧氧化具有氧化能力强、适用范围广、流程简单的优点。国内外研究认为臭氧氧化技术可作为难降解工业废水的有效处理手段，是一种具有广阔应用前景的高级氧化技术[6]，但由于臭氧氧化工艺具有选择性，对部分有机物难以彻底降解、臭氧利用率低、成本较高等问题。近年来，将催化剂引入臭氧氧化技术提高工业废水处理效果的探索成为研究热点，研究表明了以Al

2O3负载ZnO的催化剂用于臭氧氧化可有效处理造纸废水中的COD，与未添加催化剂的臭氧直接氧化相比，COD去除率提高了15%。催化臭氧氧化法主要是通过引入专用催化剂促进臭氧的分解，产生具有高活性的羟基自由基，增强废水的处理效果并提高臭氧的利用效率。此外，臭氧与H2O2的协同也可提高对废水中COD的降解，研究表明，臭氧和双氧水联用时，对废水的COD去除率达到68.25%[7,8]。

本文采用催化臭氧氧化法对扑热息痛废水进行深度处理，采用自制催化剂，考察臭氧投加量、催化剂装填量、废水pH等对COD去除率的影响；并在优化工况下，考察H2O2投加对催化臭氧氧化的增强效果，为扑热息痛废水的深度处理提供设计参考。

1 实验材料与方法

1.1 进水水质

实验采用的废水取自某制药厂的扑热息废水处理装置。厌氧塔出水经过缺氧和生物处理工艺后由二沉池出水。生化出水的COD为166mg/L、总氮为16mg/L、氨氮为3.3mg/L、pH为7.6，废水呈蓝色。生化出水经过混凝沉淀和砂过滤后，进入臭氧催化氧化单元。本次实验使用自制催化剂MC。其中催化剂的载体为Al2O3，负载活性组分MnO2和CeO2。

1.2 催化剂制备

采用分步浸渍法制备臭氧催化剂，以直径5mm球形Al2O3为催化剂载体，选用一定浓度的硝酸锰溶液和硝酸铈溶液作为活性组分的前驱物，将稀硝酸和蒸馏水预处理后的氧化铝球依次置于硝酸锰溶液和硝酸铈溶液中充分浸渍后放入烘箱中，以105℃充分干燥24h后去除水分。将干燥好的催化剂球体放入马弗炉中，在450℃连续焙烧12h，最终制得催化剂MC。

1.3 实验方法

将微纳米曝气盘置于1000mL量筒底部，放入一定数量的自制臭氧催化剂MC，取600mL待处理的扑热息痛废水倒入量筒中，打开臭氧发生器，通入氧气至废水中有微小气泡稳定产生后，启动臭氧发生器开始通入臭氧，按实验要求设定气量和臭氧浓度，每20min取一定量的废水检测其COD等指标。

采用微纳米曝气盘产生微小气泡，实现气水充分混合以提高臭氧的溶解度。实验采用青岛国林CF-2型臭氧发生器，通过调节O2钢瓶减压阀控制臭氧发生器的工作压力。臭氧浓度由臭氧流量和发生功率决定，产生的尾气经尾气破坏器处理。

1.4 实验设计

采用催化臭氧氧化法，考察催化剂装填量、臭氧投加量、pH值对COD去除的影响；加入一定量H2O2考察H2O2 对催化臭氧氧化处理扑热息痛废水中COD的增效作用。

1.5分析方法

CODcr采用哈希仪器（DR3900）以重铬酸盐法测定，臭氧投加量由臭氧浓度、进水流量决定；五日生化需氧量（BOD5）采用稀释和接种法进行测定；pH采用玻璃电极法测定。

2  结果与讨论

2.1 催化剂装填量的影响

在进水条件为：臭氧投加量为2g/h，催化剂填充量分别为200g，400g和600g条件下，考察催化剂装填量对COD去除率的影响如图1所示，随着催化剂填充量的增加，COD 去除率也逐渐提高。从200g增加至400g时，COD去除率显著提高，反应60min时。COD去除率从54.5%提高至64.4%，而当催化剂填充量增加至600g时，COD去除率提高到66.4%，提高了2%，上升趋势变缓。

当增加催化剂装填量时，反应体系中的废水、臭氧和催化剂的有效接触面积也随之增大，气、液、固间的相界传质效率得到提升，大大增加了羟基自由基的生成量，系统的氧化能力显著提高。但当催化剂装填过多时，COD去除率的提高很小，对于这一催化臭氧氧化反应体系来说，催化剂的有效活性位点和接触面积已经足够，进一步增加填充量不会明显提高处理效果，并且系统阻力增加，对于本实验而言，400g的催化剂装填量较为合理，反应时间以60min为宜，继续延长停留时间，对COD去除率的提高影响很小也会增加臭氧的消耗。

图1 催化剂装填量对COD去除率的影响 图2 臭氧投加量对COD去除率的影响

2.2 臭氧投加量的影响

考察臭氧投加量对废水中COD去除效率的影响，催化剂填充量200g。结果如图2所示， COD的去除率随反应时间增加而逐渐提高，反应60min后，COD的去除率上升趋于平缓，当臭氧投加量从1g/h提高至2g/h，反应60min，COD去除率从55.9%提高至64.4%，而当臭氧投加量提高至3g/h时，COD去除率为67.6%，上升较小，对COD 的去除效果差别并不明显。考虑经济性，在这一工况条件下，2g/h的臭氧投加量较为理想，既能达到较高的脱除效率，又可减少臭氧的消耗量。     

臭氧投加量逐渐增加时，溶解于水中的臭氧含量也会随之增加，在催化剂的作用下，此时溶解于水中的臭氧分子能够产生更多的羟基自由基，反应体系的氧化能力提高，可深度处理废水中的有机物。但当臭氧投加量超过一定值时，COD去除率未随之而显著增加，这是因为当臭氧产量过大时，水中溶解的臭氧已接近饱和，多余的臭氧将直接排出反应器，这也将导致臭氧的利用率下降。因此，对于实际工程项目应选择合适的臭氧投加量，由以上实验结果也可发现，对此类废水，催化臭氧氧化的合适反应时间为60min，继续延长反应时间对于COD去除率已无太大作用，且会造成臭氧利用率的下降。

2.3 废水pH 对COD去除率的影响

在臭氧投加量为2g/h，催化剂填充量400g条件下，将废水pH分别调至6，7，8，9，10，考察废水pH 对COD去除率的影响如图3所示，由图可知，随着 pH的升高，COD去除率先逐渐上升而后下降， 这也表明自制催化剂在废水呈中性和弱碱性时表现出最佳的催化性能，其中当pH=9时，废水中COD去除率达到最高，当反应时间为60min时，COD去除率达到73.8%。

随着pH的升高，COD去除率呈现先上升后下降趋势的原因是，在弱碱性条件下，催化剂更有效地将臭氧分子分解成高活性的羟基自由基，并与废水中的有机物充分反应，提高了废水的COD去除率。并且pH会改变废水中部分有机污染物的形态，进而影响羟基自由基与不同形态的有机物发生反应的速率和效果。而废水的pH的变化也将改变了催化剂的催化性能，对废水中COD的处理效果产生影响。但pH继续提高时，反应体系中多余的OH-会引起减少体系中羟基自由基的数量，进而降低了对废水中有机物的处理效果。因此，在中性和弱碱性条件下去除效率最高。

图3 pH对COD去除率的影响                 图4 H2O2投加比例对COD去除率的影响

2.4  H2O2对催化臭氧氧化的强化效果

在催化臭氧氧化体系中加入一定量的双氧水可促进臭氧分解产生·OH，理论条件下H2O2和臭氧的最优摩尔比应为0.5。在此前研究者的实验研究和实际的水处理工程中，进水成分差异很大，且运行条件不同，有研究者经实验探索，认为最优摩尔比范围在0.5至~1.4之间〔9-10〕。为了降低系统运行成本，减少臭氧的投加量，以下通过实验考察催化臭氧氧化和H2O2协同降解COD的效果。

臭氧投加量为2g/h，催化剂装填量为400g，反应20-100min，考察H2O2和O3投加量的摩尔比分别为0，0.25，0.5，1，1.5时，考察不同H2O2、O3摩尔比对催化臭氧氧化去除COD的强化效果，结果见图4。    

由图4可知，催化臭氧氧化的的COD去除率在随时间延长从35.2%提高至69.5%，H2O2、O3摩尔比分别为0.25、0.5、1时，COD的去除率高于未投加H2O2的工况。由图可知，H2O2、O3摩尔比为0.5，反应60min，COD去除率达到74.4%，经系统处理后的出水COD为42mg/L。在H2O2、O3摩尔比为1.0 时COD去除率略有上升，已不显著。当H2O2、O3摩尔比达到为1.5时，催化臭氧氧化对COD的去除效果低于未投加H2O2的工况。合理浓度的H2O2和臭氧共同作用可促进产生较高浓度的羟基自由基，但当H2O2投加过多时，反应过程中产生的中间体物质又会消耗羟基自由基[11,12]，将会降低了羟基自由基的浓度，导致COD去除率下降。

2.5  可生化性验证

根据以上实验结果，选择催化臭氧氧化的最佳条件：pH=9，催化剂填充量为400 g，臭氧投加量为2g/h，H2O2、O3摩尔比为0.5。处理废水，其COD为42mg/L，经检测其BOD5为25，B/C达到0.6，可生化性良好，表明废水中的大部分难降解有机物经过催化臭氧氧化处理均得到有效处理。

3  结论

本文采用催化臭氧氧化工艺对扑热息痛废水中的难降解有机物进行深度处理，通过自制MC臭氧催化剂，设定不同进水条件，分别考察反应时间、臭氧投加量、催化剂装填量、pH等因素对COD去除率影响。实验结果表明，对于该种废水，最适宜的工况条件为臭氧投加量为2g/h，催化剂投加量为400g/600mL废水，废水pH=9，反应时间60min。COD去除率可达73.8%。在此工况下投加H2O2，结果表明，H2O2与臭氧具有明显的协同作用，H2O2、O3摩尔比为0.5时，催化臭氧氧化的COD去除率可达81.5%，臭氧出水的COD为42mg/L,可达到要求。

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