连续重整装置催化剂问题分析

连续重整装置催化剂问题分析

闫春雷，王飞，郭江勇

中国石油华北石化公司 河北省任丘市

摘要：通过分析中石油华北石化公司连续重整催化剂评估结果，结合催化剂长周期运行的相关要求，进行分析，并根据该装置生产实际制定解决措施，为同类装置解决类似问题提供一定思路。

关键词：连续重整长周期催化剂

1、前言

中石油华北石化公司催化重整装置采用国产连续重整专利技术，生产高辛烷值汽油组分，实现了全厂汽油升级换代，同时副产的氢气为现有的柴油加氢精制、柴油加氢改质和汽油加氢脱硫装置提供氢气。

该装置使用中国石油抚顺石化公司催化剂厂PS-VI型催化剂，设计使用8年，自2014年11月大检修更换重整催化剂，2017年大检修全部卸出，物理分级后补充新剂，运行至今。目前受公司全厂物料平衡影响，装置自2019年4月停工备用，为保证催化剂长周期使用性能及开工后的正常平稳生产，委托中石化石科院对催化剂进行分析评估

2、评估情况

2.1 物理性质变化：

PS-VI催化剂技术协议中比表面积指标为195±15 m2/g。从下表中可以看出，2014年11月催化剂使用初期的比表面积为191  m2/g，至2019年4月比表面积已下降至166  m2/g。

PS-VI催化剂技术协议中压碎强度指标为＞39 N/粒，从下表中可以看出，2015年5月催化剂的压碎强度为54 N/粒，至2017年12月压碎强度已下降至39  N/粒。

表1 再生催化剂物理性质跟踪

随着使用时间的增加，催化剂的物理性质必然会持续下降。比表面积的下降将会导致持氯能力下降，金属分散度、活性和选择性均会降低，严重影响产品质量。石科院专家建议在比表面积达140-145 m2/g时，应更换催化剂。而压碎强度的下降会造成催化剂粉尘量增加、系统压降异常、催化剂流通不畅等问题，装置异常停工的风险增加。

2.2金属杂质影响：

随着运转时间的增加，杂质的含量总体呈上升趋势，其中硅和铁含量上升比较明显。2014年11月催化剂硅含量只有54 ppm，2017年11月升至450 ppm，至今最高达480 ppm，最低也达到260 ppm。由于公司对进料的硅无法监测，初步判断2017年11月前某段时间装置进料受硅污染导致了催化剂硅含量上升。如图1所示，为2017年11月各反应器的温降趋势图，各反应器的温降上升与下降由一反依次向二反、三反、四反传递，并呈现一定的周期性，其周期性与催化剂循环的周期基本一致，表明反再系统中的催化剂有部分已受硅污染，永久中毒。有研究表明，硅含量达280 ppm时催化剂的积炭含量明显增加，含量达470 ppm时辛烷值明显降低。

有研究表明，铁含量大于1000 ppm后，催化剂烷烃脱氢环化（芳构化）和加氢裂化的选择性下降，异构化的选择性迅速增加，催化剂的整体性能下降。2017年11月后的催化剂中铁含量均大于1000 ppm，对催化剂的性能已造成了一些影响，此指标也应持续给予关注。

表2 再生催化剂金属杂质跟踪

图1 反应器温降趋势图

注：自上而下分别为一反、二反、三反、四反温降和总温降。

2.3注氯量变化：

2014年换剂后半年和2019年4月停工检修前半年的四氯乙烯使用量的对比如下表，前一组数据的月平均值为1.1 t，后一组数据的月平均值为1.26 t。可以看出，目前的再生注氯量明显大于催化剂使用初期的注氯量，从另一方面印证了催化剂比表面积的下降造成了其持氯能力的下降。

表3 四氯乙烯使用量对比

2.4 脱戊烷油收率、芳烃产率、芳烃转化率和纯氢产率的比较：

表4脱戊烷油收率、芳烃产率、芳烃转化率和纯氢产率的比较

由上表看，脱戊烷油收率、芳烃产率、芳烃转化率和纯氢产率均呈现下降趋势，其中芳烃转化率和纯氢产率下降较为明显。由于催化剂使用初期与现在的原料、反应苛刻度、操作条件等不尽相同，难以直接比较，使用软件模拟校正后的结果会相对更有说服力，但芳烃转化率和纯氢产率的明显下降从一方面说明了催化剂的选择性在下降。

2.5 WAIT（加权平均入口温度）比较：

表5 加权平均入口温度比较

如上表所示，2019年4月在重整进料量为65 t/h时，加权平均入口温度为502 ℃。按照重整正常的提温提量速度1 t/h、1℃/2h折算，如处理量提至94 t/h，反应器平均入口温度需提至517 ℃。为了达到同样的产品辛烷值，需提温来弥补催化剂活性的损失。

2.6 催化剂粉尘淘析分析：

长周期运行导则中要求：为保证催化剂淘析正常，卸下的粉尘中要有20%-30%整颗粒。而我们卸出的催化剂粉尘中整颗粒占比据肉眼观察不超过20%，说明催化剂淘析没有达到预期的效果。大量的粉尘存积于系统中，时间久了易造成催化剂提升不畅。还原氢携带的催化剂粉尘经E307、M305进入氢气系统，对氢气增压机K202A的正常运行产生威胁，数次对K202A的拆解维修中，均发现气阀上有较多催化剂粉尘。

3、结果分析

(1)受金属杂质含量增加的影响以及由于催化剂的性能必然随时间的增加有所衰减，目前催化剂的比表面积和压碎强度已明显下降，进而导致了金属分散度下降和持氯能力下降，催化剂的活性和选择性均降低，一定程度上影响了重整汽油的芳烃转化率和纯氢产率。

(2)为了保证产品质量，需提高反应苛刻度和加大注氯量。提高反应苛刻度造成了重整加热炉负荷增加，燃料成本上升，导致装置运行效益的降低。而加大注氯量不仅造成化工剂的损耗增加，各种脱氯剂的更换频率加快，更重要的是造成下游机泵、管线和设备的腐蚀几率增大，影响装置的长期稳定运行。

(3)压碎强度的下降造成了系统粉尘量的增加，而淘析效果不佳可能造成氢气增压机频繁故障、系统压降异常、催化剂流通不畅等问题。确保催化剂淘析的效果成为亟待解决的问题。

4、调整方案

(1)调整操作参数，将还原罐料位由50%降至20%控制，减少因粉尘、破碎剂造成的内构件堵塞；协调降低催化汽油掺炼比例，由25t/h降至20t/h，降低碳含量，控制催化剂循环速度；提高氧氯化区出口温度温度，提高注氯反吹氮气量，改造注氯蒸汽加热套管，提高注氯温度至128℃以上，保证催化剂上氯。

(2)对催化剂粉尘实行精细化管理，装置要按照“专人统计、及时调整、连贯管理”原则，安排操作工定期卸除催化剂粉尘，做好催化剂粉尘收集、称重、登记、保管工作。装置技术人员及时掌握除尘情况。日常检查时技术人员要在现场用透明玻璃瓶或玻璃杯采样，按照“一摇、二摸、三看”的方法，将样品简单分层后目测催化剂粉尘、半碎、完整颗粒比例，判断吹出完整颗粒比例是否满足要求。

(3)依据粉尘情况及时调整淘析气流量。要保证既不能将粉尘、半碎颗粒带入反再系统中堵塞内构件，也不能将完整颗粒吹出太多，确保系统中的粉尘完全脱除。

5、结论

2#重整装置自2014年11月大检修更换重整催化剂至今，催化剂使用已接近50个月（除去停工检修时间）。以PS-VI催化剂设计8年的使用周期来看，寿命也已过大半，其各项性能均有所下降，但尚未到达板块建议的换剂指导意见要求--比表面积下降至140-145 m2/g；和新催化剂相比，活性下降4-5℃；C5+产品收率下降1.5%以上。从比表面价下降的速率来看，催化剂后期比表面积和压碎强度下降很快，比表面积从2018年3月到2019年4月下降了11 m2/g，压碎强度从2017年12月份就已经达到39 N/粒。由于装置目前为备用状态，以后的开工时间并不确定，但在装置开工期间应做好原料流程和杂质含量的管控，抓好重整反应条件的控制，科学控制水氯平衡，定期将催化剂送至专业机构进行检测分析并密切关注催化剂的各项性能指标，同时核算运行的经济效益损失，择机对重整催化剂进行更换。