关不同生物质原料制备吸附活性炭材料的研究

关不同生物质原料制备吸附活性炭材料的研究

蓝炫天,，莫棋筌,，彭展鲲,,,,,

广东省广州市广雅中学（花都校区）510800

摘要：我国作为农业大国，每年生物质产量极为丰富。为了解决生物质产能相对过剩所导致的环境污染与资源浪费，同时为了研究生物质转化的方式，我们小组开展了对不同种干燥木质纤维素类生物质在相同温度下的热解制碳与不同平台化合物的水热碳化（变量包括：种类、时间与温度、溶剂、）实验，亦可作为教学实验、演示等并总结汇报于此。

关键词：生物质、活性炭、平台化合物、水热碳化

Summary report on recent hydrothermal carbonization experiments of biomass-to-activated carbon and platform compounds

LAN xuantian 、MO Qiquan、PENGZhankun

Abstract: As a large agricultural country, China'’s annual biomass production is extremely rich. In order to solve the environmental pollution and waste of resources caused by the relative overcapacity of biomass, and in order to graduate the way of material conversion, our team carried out experiments on the hydrothermal carbonization of different dry biomass at the same temperature and the hydrothermal carbonization of different platform compounds (variables include: type, time and temperature, solvent, etc.) and summarized and reported here.also be used as teaching experiment, demonstration, etc

Key words: Biomass, Activated carbon, Platform compounds, Hydrothermal carbonization

0. 引言

随着人类社会的快速发展，环境问题逐渐成为世界性难题。作为一个有担当的大国，我国积极承担大国责任。在第七十五届联合国大会一般性辩论上习主席再次提出：实现“双碳”目标，不是别人让我们做，而是我们自己必须要做。这里的双碳目标指的分别是碳达峰与碳中和。为了实现这个目标，充分利用可再生资源成了首要之选。而作为其中唯一以碳为载体的可再生能源便是生物质。一方面，作为农业大国，我国每年生物质产量34.94亿吨，如此大量的生物质产量，如果加以处理，即使按照最低转化率，所产生的能源也是极为巨大的；但实际上，我国现有技术不足以大量开发利用生物质。这也标志着相对过剩的生物质能源，将适得其反，作为一种污染存在。另一方面，生物质作为唯一一种以碳为载体的能源物质，在对解决“双碳目标”上也有很大的作用。随着近年来国家对新能源的开发研究的支持以及政策上对积极发展新能源企业的支持。生物质已将成为热门很大的课题。其中，生物质制备碳材料就是其中之一个十分研究值得的课题。我们小组为了探究不同生物质材料制备碳材料的不同测验结果，对生物质（包括：松木、杨木、水解残渣、糠醛渣）、平台化合物（包括：葡萄糖、果糖、纤维素、木糖、）进行了制备碳材料的化实验。

一、1.实验设计

1.1．实验目的：

11.1.1.1熟悉生物质及生物质碳材料的性质；学会生物质碳活化法制备活性炭的试验方法；学会活性炭吸附性能的测定方法，并分析孔结构对吸附过程的影响。分析不同种生物质材料所制得碳材料的区别，并结合有关变量进行分析。

1.21.1.2了解平台化合物水热碳化的方法，并对水热碳化的步骤及结果进行分析。探究不同变量影响下的实验结果。‘

1.2.实验内容

2.11.2.1对松木、杨木、水解残渣、糠醛渣进行高温煅烧，使其热解，以此制备活性炭材料，并对各组进行吸附性测试。对其具体微观形态使用冷场发射电子扫描显微镜进行观察。

2.21.2.2对平台化合物（木糖、葡萄糖、D-果糖、纤维素、甘露糖、D-甘露醇）在不同溶剂、不同温度时间条件下进行水热碳化实验。

32.实验材料、实验方法与步骤

32.1实验材料

3.1.1生物质材料：杨木、松木、水解残渣、糠醛渣。

平台化合物：葡萄糖、D-果糖、纤维素、D-木糖、D-甘露醇、甘露糖。溶剂：去离子水、无水乙醇。

3.1.22.2实验仪器：

实验常用实验室仪器（包括但不限于烧杯、玻璃棒、烧瓶）、：烘箱、水热釜、离心机、离心试管、玻璃管、刚玉管、法兰、竖式氮气反应炉.

2.3.2实验方法及步骤

2.3.13.2.1实验用料预处理

生物质的预处理。将生物质去除杂质后用去离子水多次冲洗，置于105 ℃的恒温鼓风干燥箱中烘干 24 h， 然后破碎至 60~80 目，并保存于干燥密封袋中密封备用。

其他化学品未经平台化合物的预处理，直接较为简单。将所选平配置台化合物用溶剂溶解为液相（10%质量分数的溶液）使用。

2.3.23.2.2生物质材料制备活性炭操作步骤

（1）生物质热解制备生物炭操作流程：

装料；连接装置；设置温度与时间（45min升高到450℃，保持1h）；干燥后称量生物炭的质量。

（2）生物炭活化制备活性炭操作流程：

将生物炭与活化剂KOH按照1:3的比例进行混合，用50ml去离子水将混合物润湿，磁力搅拌12h，然后放在100℃烘箱中干燥；将干燥好的材料刮下，装入刚玉石英管中，连接好装置；设置反应温度；将反应后的活性炭转移至烧杯中，先用去离子水将活性炭润湿，加入0.2mol/l的盐酸，磁力搅拌2h，真空抽滤并用去离子水洗至中性，放在100℃烘箱中干燥；将干燥好的活性炭进行称量，记录数据。

（3）（3）活性炭吸附实验测定：

称量0.03g活性炭于100ml碘量瓶中，量取50ml 330mg/l的亚甲基蓝溶液，放在摇床上12h；用注射器抽取2ml吸附后液体，用滤头过滤后加入到一次性试管中，用移液枪移取200ul样品于比色皿中，再加入3ml去离子水进行稀释，通过紫外分光光度计进行吸光度的测量，得到结果通过计算公式出亚甲基蓝的浓度与吸附值。

表1.附吸附光度与亚甲基蓝换算方式表

计算亚甲基蓝的吸附量公式：

qe=(Co-Ce)*V/m(

其中qe为亚甲基蓝的平衡吸附量，mg/g；Co—吸附前溶液中亚甲基蓝的质量浓度，mg /L；Ce—吸附后溶液中亚甲基蓝的质量浓度，mg /L；V—亚甲基蓝溶液的体积，L； m—活性炭的质量，g。

（4）（4）生物质制备活性炭的SEM（微观电镜观察）。对样本进行喷金处理；对样本进行观察；对样本所选区域拍照。

3.2.32.3.3平台化合物水热碳化制备碳材料

（1）平台化合物水热碳化方法：

将准备好的平台化合物溶液等量注入水热反应釜中。用组装台加工拧紧。放入烘箱中；设置烘箱温度、时间并启动，同时记录数据（这里的温度、时间作为变量，详见结果分析）；取出水热反应釜内的所有产物（包含液相与固相），放入离心机内离心。对固相产物进行水洗、醇洗、烘干；将烘干后产品进行称量，记录数据。

(2)平台化合物水热碳化产物的SEM分析。

3.3生物质热解制备的活性炭与平台化合物水热碳化所得碳材料的表征。

43.1.实验结果总结与分析

4.13.1生物质热解制备碳材料实验的结果与分析

（1）3.1.1生物质热解-活化所制备的活性炭转化收率

不同生物质热解-活化制备的活性炭转化率见图1所示。

图1.不同生物质热解所制备的活性炭转化率

[1]

松木在第一步中失重比例73.44%(生物碳质量收率为26.56%) 第二步中失重比例为87.02%(活性炭收率为23.11%)。

杨木在第一步中失重比例66.66%(生物碳质量收率为33.33%) 第二步中失重比例为45%(活性炭收率为18.33%)

糠醛渣在第一步中失重比例为34.89%(生物碳质量收率为65.11%) 第二步中失重比例为64.16%(活性炭收率为41.78%)

水解残渣在第一步中失重比例为39.11%(生物碳质量收率为60.89%) 第二步中失重比例为58.57%(活性炭收率为35.67%)

3.1.2吸附碳吸附性能测试表明：

各种碳材料吸附效果对比图

（从左到右依次为松木、杨木、水解残渣、糠醛渣、亚甲基蓝标准溶液）

可以看出在对亚甲基蓝的吸附测试中，松木、杨木效果最好，而水解残渣、糠醛渣的吸附效果不明显。[2]

以下是具体吸附的数值

3.1.3活性碳材料形貌

不同生物质原料制备的活性碳电镜图如图2所示。由图2像显示可知，松木、杨木二者空隙较高，且颗粒较小。水解残渣、糠醛渣较为破碎。

（2）生物质热解制碳材料实验的分析

实验发现：（1）松木、杨木的生物碳收率较低，经过分析，这种情况的出现可能是因为两者原料除烘干研磨外不加处理。几乎保留了原生植物所具有的包括挥发分、生物油在内的各种组分，本实验研究重点不在于此，故不加以详细探究。（2）水解残渣、糠醛渣在第一步热解时生物碳收率较高，这可能是因为水解残渣本身是水解产物，其中纤维素含量已经较低；糠醛渣也是如此，木质素含量高，直接导致物质含固定碳量高。（3）松木、杨木在第二次高温煅烧时失重比例较低，这可能是因为剩余的碳几乎为固定碳，不易挥发热解，而水解残渣与糠醛渣的部分组分缺失，可能导致剩余部分热解挥发，同时不排除扩孔剂（KOH）对其部分组分的反应溶解。（4）在对四种材料的吸附性进行对比时，我们认为：松木、杨木在热解的时候，各组分完整，热解时组分挥发或热解，在材料内部形成丰富空隙，电镜图象可以印证这一点。水解残渣、糠醛渣之所以效果不好，可能是因为本身组分缺失，剩余组分堆积，导致内部空隙被挤压。（5）在实际观察时，杨木、松木所制得生物炭与活性炭质地较为酥松，在水中能更好分散，而水解残渣与糠醛渣则反之，在煅烧后呈现块状，在水中不易分散。

3.3生物质热解制备的活性炭与平台化合物水热碳化所得碳材料的表征。

图2不同生物质原料制备的活性碳SEM图

3.24.1.2平台化合物水热碳化制备碳材料结果与分析

3.2.1平台化合物水热碳化制备碳材料转化率

以不同生物质平台化合物为原料制备水热碳材料的收率结果如图3所示。

图3不同平台化合物生物质原料制备的活性碳SEM图

（1）平台化合物水热碳化结果

在第一次实验中，我们采用去离子水水作溶剂，温度为150℃，反应时间8h。所采用的所有原料，除D-果糖有明显固相产物外，其余均没有明显固相产物。

在第二次实验中，我们在保持其余变量不变，将溶液所用溶剂有由去离子水更换为无水乙醇，结果无一有明显产物。

在第三次实验中，我们改变了实验温度和反应时间为200℃，16h。实验结果非常令人欣慰，每一种原料都产生了大量碳材料。

电镜扫描结果显示本次实验所选择的平台化合物水热碳化自组装产物均为球型碳。

3.2.2平台化合物水热碳化制备碳材料形貌表征

（2）平台化合物水热碳化结果分析

第一次实验与第二次实验结果都表明，失败的原因应该是温度不够，反应时间较短.

可能是因为缺少载体，导致碳收率低下，比如质子、金属载体。

实验表明乙醇由于不能很好溶解溶质，反而会导致碳产率降低，以至于在第二组实验中出现了令人十分尴尬的结果。

在第一组实验中，我们曾尝试了MOF的水热碳化，但是失败了。MOF作为一种搭载碳材料，可能是因为缺少了金属作为搭载框架而难以成形。

54.结论[3][4]

随着人民生活水平的日益提高和环保行业的快 速发展，各类民用和工业用活性炭需求量越来越大。生物质活性炭是指利用果壳/核、木竹材、秸秆等各类生物资源作为含碳原料，经炭化、活化加工，使其具有发达的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面化学活性基团，可用作选择性吸附的可再生碳材料。

活性炭具有良好的吸附性能、发达的孔隙结构、较大比表面积和丰富的表面化学活性基团，可作为吸附材料、催化材料、能源材料、电子材料等多种功能材料， 广泛应用于环保、食品、医药、化工、水处理、农业乃至 军工等众多行业。依据活性炭所发挥的作用，主要可以分为吸附净化、催化反应和能源储存等三个领域。

本次实验中而以葡萄糖、果糖、木糖和蔗糖等为原料，通过水热碳化一步合成了表面富含含氧官能团的碳微球。实验证明产物的得率随反应物类型、反应时间和反应温度的改变而改变。通过水热碳化所得到的碳微球，发现碳球尺寸分布较均匀，但作为同分异形体的果糖和葡萄糖 由于中间产物的差别使得碳球表面的粗糙度有所差别。

经过我们的实验发现，，我们发现：在本次生物质热解制碳实验中，原生植物（松木、杨木）所制成的活性碳材料对亚甲基蓝的吸附性能最好，同时在热解过程中失重比例最大；糠醛渣与水解残渣收率较高，但吸附效果较差。

水热碳化所制得碳材料均为质地疏松的球形碳材料，孔径较大，空隙较为发达

5.讨论

在第一次实验中，我们采用去离子水水作溶剂5.，温度为150℃，反应时间8h。所采用的所有原料，除D-果糖有明显固相产物外，其余均没有明显固相产物。

在第二次实验中，我们在保持其余变量不变，将溶液所用溶剂有由去离子水更换为无水乙醇，结果无一有明显产物。

在第三次实验中，我们改变了实验温度和反应时间为200℃，16h。实验结果非常令人欣慰，每一种原料都产生了大量碳材料。

电镜扫描结果显示本次实验所选择的平台化合物水热碳化自组装产物均为球型碳。

在平台化合物水热碳化实验中，第一次实验与第二次实验结果都表明，失败的原因应该是温度不够，反应时间较短.

这是因为缺少载体，导致碳收率低下，比如质子、金属载体。

实验表明乙醇由于不能很好溶解溶质，反而会导致碳产率降低，以至于在第二组实验中出现了令人十分尴尬的结果。

在第一组实验中，我们曾尝试了MOF的水热碳化，但是失败了。MOF作为一种搭载碳材料，可能是因为缺少了金属作为搭载框架而难以成形。

6.656.答谢

在能源所学习的这十天，我们学习到了许多东西，接触到了许多从未接触的事物，既是一次新奇的经历，也是一次不一样的挑战。在此，对指导老师徐莹表示深切的谢意，她教会我们的不仅是科学的知识，她身上对科学的热爱与严谨的科学态度更深深影响到我们。此外，也感谢一直带领我们进行实验与帮助我们的王锦师兄，是我们这十天的学习生活变的更加丰富。感谢广州英才计划给了我们这样一个机会与平台去接触自己所感兴趣的事物，从而坚定自己的理想信念，为接下来的求学路埋下一粒希望的种子，从而成为自己想要成为的人，为国家、社会贡献哪怕只有一个点的努力。

参考文献：

【1】水热碳化法制备碳微球_魏静

【2】“双碳”战略下生物质活性炭材料生产与应用发展探析_任学勇

【3】生物质快速热裂解炭的分析及活化研究_尹倩倩

【4】固体酸催化生物质转化的研究进展_唐宏伟

【5】煤-生物质基活性炭成孔机制及其吸附乙酸乙酯的性能_金春江

【6】污泥与杨木屑共热解焦制活性炭及其废水处理应用_吴少基

【7】成型生物质快速热解炭制备活...炭活化工艺研究及其性能表征_李露霏

【8】生物质热解液活化法制备活性...术及对亚甲基蓝吸附性能研究_封萍

【9】生物质源多孔碳制备及其对废水中药物吸附研究进展_欧阳金波

【10】李栋．生物质活性炭的制备、成型及活化机理研究［Ｄ］．烟台： 烟台大学，２０１３．

【11】吴创之，周肇秋，阴秀丽，等．我国生物质能源发展现状与思考 ［Ｊ］．农业机械学报，２００９，４０（１）：９１－９９

蓝炫天广州广雅中学（花都校区）

在第一次实验中，我们采用去离子水水作溶剂，温度为150℃，反应时间8h。所采用的所有原料，除D-果糖有明显固相产物外，其余均没有明显固相产物。

在第二次实验中，我们在保持其余变量不变，将溶液所用溶剂有由去离子水更换为无水乙醇，结果无一有明显产物。

在第三次实验中，我们改变了实验温度和反应时间为200℃，16h。实验结果非常令人欣慰，每一种原料都产生了大量碳材料。

电镜扫描结果显示本次实验所选择的平台化合物水热碳化自组装产物均为球型碳。

3.2.2平台化合物水热碳化制备碳材料形貌表征

（2）平台化合物水热碳化结果分析

第一次实验与第二次实验结果都表明，失败的原因应该是温度不够，反应时间较短.

可能是因为缺少载体，导致碳收率低下，比如质子、金属载体。

实验表明乙醇由于不能很好溶解溶质，反而会导致碳产率降低，以至于在第二组实验中出现了令人十分尴尬的结果。

在第一组实验中，我们曾尝试了MOF的水热碳化，但是失败了。MOF作为一种搭载碳材料，可能是因为缺少了金属作为搭载框架而难以成形。

[1]这个是水热的数据，不是热解-活化数据

[2]要有数据，或者吸附前后对比图

[3]结论，是本文研究的结论

[4]额，大致改成这样，是列举数据来做结论还是别的？