基于ICP-MS法的药用艾叶重金属污染风险考察

基于ICP-MS法的药用艾叶重金属污染风险考察

邱婧1，刘栋华2，邓永琪2，童达1*

1. 湖南省药品检验研究院(湖南药用辅料检验检测中心) 长沙 410001; 2. 湖南省药品质量评价工程技术研究中心; 3.天地恒一制药股份有限公司 长沙 410329

[摘要]  目的:建立以电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定艾叶中铅、砷、汞、镉、铜5种重金属及有害元素的含量测定方法以分析其重金属污染风险。方法:艾叶样品经微波消解后，以Ge、In、Bi为内标，以绿茶成分分析标准物质为质控，采用ICP-MS法进行测定。结果:5种待测元素的线性关系良好(r2≥0.995)，回收率在97.47%～104.24%( RSD≤2.13%)，方法检测限在0.014～9.807g·L-1。受试样品中不同程度的检出了铅、砷、汞、镉、铜。结论:该方法准确，灵敏度高，适用于艾叶中重金属及有害元素的测定。

[关键词]  艾叶；重金属；有害元素；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）；

药用艾叶为菊科植物艾Artemisia argyi Lévl.et Vant.的干燥叶，最早记载于《神农本草经》：“（白蒿）到处都有，以水生蒌蒿最好，辛香而美”，主要分布于亚洲及欧洲地区，湖南也是其主产地之一。艾叶辛，苦，温；有小毒，全草入药，有温经、去湿、散寒、止血、消炎、平喘、止咳、安胎、抗过敏等作用，用法为内服煎汤或入丸、散或捣汁，以及外用捣绒作炷或制成艾条熏灸或煎水熏洗或炒热温熨[1]。艾叶的原植物艾草为多年生草本或略成半灌木状植物，由于生长环境如土壤、水源等因素的影响，有重金属及有害元素污染的风险[2]。但因其临床多用于外用，人们往往忽视了其重金属的富集危害。文献中尚未见艾叶重金属及有害元素测定方法及相关数据的报道，目前元素测定多用原子吸收光谱法和原子荧光法[3]，但每次仅能分析1个元素，分析效率低，而本文采用电感耦合等离子体质谱法，能同时测定多批药材中5种重金属及有害元素含量，建立的方法简便，高效，专属性强，灵敏度高，能为其重金属污染安全风险提供的科学参考。

1 仪器与试药

1.1仪器

icap QC电感耦合等离子体质谱仪（赛默飞）；CEM mars5 微波消解仪（美国培安）；电子分析天平（梅特勒，分度值0.01mg）。

1.2试药

Pb（GBW08619，批号：16027），As( GBW08611，批号：16031)，Cu( GBW08615， 批号： 16053) ，Cd( GBW 08612，批号：16041) ，Hg ( GBW08617，批号：16056) 单元素标准溶液，中国计量科学研究院，浓度均为 1000μg·ml -1。绿茶［国家一级标准物质，GBW10052( GSB-30)］，地球物理地球化学勘查研究所。内标溶液为100 mg·L -1的Li，Sc，Ge，Rh，In，Tb，Lu，Bi混合内标溶液 ( 批号: 19-72VYY2)， Agilent 公司。硝酸为优级纯；水为超纯水。艾叶样品(5批，研究课题组收征鉴定) 。

2 方法与结果

2.1 ICP-MS工作条件

等离子体功率1597W；提取电压110 V；离子透镜 1，2，3 分别为1.2，-21，-269V；四级杆频率2.0MHz；等离子体气体、雾化器、碰撞气体流量分别为14，1，5L·min-1；KED定量采集模式[15]。待测元素测定同位素选择分别为75 As、111 Cd、202 Hg、63Cu、208 Pb、72Ge，115In，209Bi，积分时间0.2秒。

2.2 微波消解条件[4]

采用功率程序消解，于5min内由室温升至120℃，维持5min；5min内由120℃升至150℃，维持5min；8min内由150℃升至180℃，维持30min。

2.3 溶液配制

2.3.1 对照品溶液

分别精密量取 Pb，As，Cu，Cd 和 Hg 单元素标准溶液，用2%硝酸溶液配制标准储备溶液。精密量取Pb，As，Cu，Cd 和 Hg 标准储备液适量，用2%硝酸溶液稀释成含Pb，As 为 0，1，5，10，20，50 ng·mL -1，含Cu为0，5，50，100，200，500 ng·mL -1，含Cd为 0，0.5，2.5，5，10，50 ng·mL -1，含Hg为0，0.2，0.5，1，2，5 ng·mL -1的系列浓度混合溶液。( 临用新配) 。

2.3.2 内标溶液

精密量取适量，用 2% 硝酸溶液稀释成含Ge，In，Bi 0.5mg·L -1的混合内标溶液。

2.3.3 供试品溶液的制备[5]

供试品粉碎，取约0.5g，精密称定，置聚四氟乙烯密闭消解罐中。精密加入6mL硝酸，预消解放置过夜，放入微波消解仪中按设定程序消解。消解完全后，取出消解罐，放冷，小心开启后，将消解罐置于赶酸器中110℃将硝酸挥发至约1ml，用纯化水转移置50ml聚四氟乙烯量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，即得。同法制得试剂空白。

2.3.4 标准物质溶液制备

精密称取茶树叶(批号：GBW-08513）成分分析标准物质，同供试品溶液制备方法进行处理方法，定容置50ml量瓶备用。

2.4 测定法

定量分析方法采用内标法，待测元素测定同位素选择分别为75 As、111 Cd、202 Hg、63Cu、208 Pb，按照内标同位素质量数与待测元素质量数相近的原则，63 Cu、75 As 以72 Ge 作为内标，111 Cd以115In 作为内标，202 Hg、208 Pb 以209 Bi作为内标；在电感耦合等离子质谱最优化的条件下，分别对标准曲线、空白样品及待测样品进行分析，采用标准曲线法定量。

2.5 线性关系考察

取标准系列混合溶液，依法测定，以各元素与内标计数值的比值为纵坐标，各元素质量浓度（μg·kg-1）为横坐标， 绘制标准曲线，结果（见表3），各元素的线性关系良好。

表3 线性关系考察结果

2.6 检出限及标准物质的测定

在试验条件下，用2%硝酸空白溶液连续测定11次，计算标准偏差，按标准偏差3倍计算， 并结合取样量求得各个分析元素的检出限，对标准物质菠进行测定，结果测定值在规定范围内，结果见表 4。

表4 检出限及标准物质测定结果

2.7 精密度试验

取同一浓度的混合标准溶液，重复测定6次，记录测定值，结果Pb，As，Cu， Cd和Hg测量值的RSD分别为0.98% ，1.27% ，0.98% ，1.84% ，0.87% ( n = 6)。

2.7 重复性试验

精密称取1号样品，按“2.3.3”项下方法操作，平行试验6份，计算各元素含量，结果Pb， As， Cu， Cd 和 Hg 含量的平均值分别为1.84，0.97，0.08，0.01，0.62 mg·kg-1；RSD 分别为3.1% ，4.2% ，3.4% ，2.4%，3.3% ( n = 6)。

2.8 回收率试验[6]

精密称定样品约0.25g，分别精密加入多元素混合标准溶液（用于Pb，As，Cu，Cd和Hg的回收率试验），按“2.3.3”项下步骤操作，制得加样回收溶液，进样测定，平行操作6次，计算回收率，结果见表5。

表5 回收率实验结果（n=6）

2.9 样品的测定

取5批艾叶， 按“2.3.3”项下方法操作，制得的供试品溶液注入ICP-MS内，用内标校正的标准曲线法计算各批样品中Pb，As，Cu，Cd 和 Hg 的含量，结果见表6。

表6 样品测定结果（mg·kg-1，n=3）

3讨论

目前的元素测定的主流方法有AAS，ICP-AES[7]、ICP-OES[8]及ICP-MS等，由于艾叶中重金属及有害元素的含量很低，属于痕量测定，ICP-MS 方法灵敏度高，能快速，简便的测定目标样品中的重金属及有害元素。

重金属能与酶或蛋白质结合，难以被生物降解，在食物链的生物放大作用下，成千百倍地富集在人体中，严重损害人体的新陈代谢及正常生理功能。根据我国《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》中重金属及有害元素的限度（铅：5 mg/kg；镉：0.3 mg/kg；砷：2 mg/kg；汞：0.2 mg/kg；铜：20 mg/kg）要求，本次检测的5批样品结果中5种重金属及有害元素均有不同程度检出，但仅3号样Cd测定结果超限，其余均在限度范围内。在一定程度上提示了该品种具有一定的重金属污染安全风险，

参考文献

[1] 中国科学院中国植物志编辑委员会.中国植物志 [M].北京：科学出版社，1979.

[2] 程俊伟，蔡深文，黄明琴，等.贵州遵义锰矿区植物根际土壤中重金属形态迁移转化及风险评价[J].环境化学，2022，41(9)：1-9.

[3] 孙少杰，韩红玉，王光辉.电感耦合等离子体质谱及其技术研究进展[J].山西化工，2015，3：46-47.

[4] 朱利中，戚文彬．微波消解技术在分析中的应用[J].冶金分析，1995，15(1)：25-33.

[5]刘亚轩，李晓静，白金峰，等.植物样品中无机元素分析的样品前处理方法和测定技术[J].岩矿测试，2013，32(5)：681-693.

[6]邱婧，王湘波，李瑞莲，等.ICP-MS法测定湖南特色中成药中的重金属及有害元素及相关风险评价[J].中南药学，2019，17(11)：1909-1913.

[7] 王琳，王娟. ICP-AES法在食品微量元素测定中的应用[J].微量元素与健康研究，2015，32（1）：55-56.

[8] 杨开放，黎莉，郭卿.电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法在非金属元素测定中的应用[J].中国无机分析化学，2016，6（4）：15-19.

基金项目：湖南省自然科学基金科药联合基金项目（No. 2020JJ9035）

作者简介：邱婧，女，主要从事药品检验及质量评价工作，E-mail：26421889@qq.com * 通信作者：童达，男，主要从事药品、医疗器械核查监管工作，E-mail：31533281@qq.com。