提高原油有机氯分析准确度

提高原油有机氯分析准确度

张欣

冀东油田开发技术公司化验中心 063200

摘要：由于石油工业中含有的有机氯化合物对管线设施造成了很大的腐蚀性，因此必须尽快去除含盐废水中的有机物。原油中有机氯的现行标准是基于GB/T 18612-2011，该标准的原理为：在204℃之前，通过对石油进行精馏，以脱除所含有的硫化氢和无机氯，再采用微型库仑计对处理后的馏分油进行分析。然而，实际检验时发现，204℃以上高沸点组分仍然含有有机氯，因此，采用传统的标准测定法，不能对石油中的有机氯进行客观的评价，对 GB/T18612-2011提高了馏分油的蒸馏温度，对204摄氏度以前的石油中的有机氯进行了测定，最后得出了石油中的有机氯。

关键词：有机氯；腐蚀；蒸馏；

一．有机氯对原油的伤害

（一）腐蚀性

目前，对石油公司来说，石油中的有机氯对其产生的腐蚀作用还没有定论，但对石油化工公司来说，它的作用不容小视。单独的有机氯不会对设备造成侵蚀，电脱盐装置温度区间不易发生水解，但高温高压和氢气作用下会形成HCI;水作用下会使装置受到强烈腐蚀。

（二）催化剂中毒

在精炼厂生产的含氯石油中，经过再浓缩和加热后的高温分解，在精炼中产生了强的耐蚀性的盐酸，而油脑油中的氯气含量则是严重的超标；严重影响了炼油车间常压塔顶空冷风的泄漏和芳香族系重整换热的侵蚀和渗入，造成了介质相的混浊和催化中毒等，多出现于二次加工时加轻裂化，催化裂化，重整等设备催化剂上，并影响第二，三次处理设备产品质量。

（三）经济损失

在了解了对有机氯盐的认识后，石油化工公司对外销售的石油产品的品质要求越来越高。如果对有机氯的浓度没有进行严密的管制，将会导致极为惨重的经济损失。

二．原油有机氯来源

随着临盘油田采出程度的加深，酸化，裂解和其他措施井数的增加，原油有机氯的含量有越来越高的趋势。对原油中有机氯的来源进行了分析，认为有机氯可分为如下两类：（1）是天然存在的。石油中的有机氯化物是天然的，某些复合复合体中含有，以沥青和胶体为主；(2)将石油开采工艺中的油田化学品添加到生产工艺中。随着油藏的不断开发，油藏压力及其他参数逐渐降低，油藏渗透性也随之减小，为提高油藏渗透性，开发时往往会使用压裂酸化来提高原油产量，而在操作时使用的化学用液也会出现问题，从而导致原油有机氯的含量升高。

三．原油中有机氯测定的误差分析

石油中有机氯的检测是一种复合作业，需要用到很多的设备、试剂和工艺，分析所需时间也比较长，要做到这一点，需要具备一定的专业技术和实战能力，所以，所有的操作和实验都要严格的遵守，否则就可能造成不正确的结果。经跟踪检测人员运行过程，对照分析标准，分析误差偏大原因是多方面的。

（一）原油样品在称量过程中出现了偏差

电子天平在称量120g试样时，因为测量人员的判断力、工作疲劳、视力、反应、习惯性等因素导致的误差，心理一时疏忽造成错误。

（二）样品蒸馏过程中会产生两种情况的偏差

（1）由于温度观测角度的差异而产生的偏差。蒸馏所需温度为204℃，观察温度值由观察玻璃温度计读数得出，各人读数角度不同导致读数不同。（2）蒸馏过程中升温速度不一致而引起的偏差。开始精馏时，先将指针式精馏调压电炉的指针打到50V，慢慢升温，再将电压调节到正常时，控制精馏速度约2ml·min-2.5ml·min，因操作手法等原因使精馏速度过快或过慢而产生偏差。

（三）分水洗碱洗不够完全有偏差

蒸馏后馏分中含硫化氢及无机氯化物，先用3次氢氧化钾碱清洗，除去硫化氢，再用水清洗3次，除去无机氯化物，若清洗不完全，存在无机氯化物残留物，则会对测量结果造成影响。

（四）注射器在提取馏分的过程中，引起的偏差

使用注射器提取20V（UL）馏分，认真排除注射器中气泡，气泡排除不完全有错误。记录注射器中馏分液柱读数，当样品被注入时，重新读出液柱读数，两读数之差就是被注入样品体积。此时读数有误差。

（五）搅拌器对裂解产物的搅拌不均匀，造成错误

样品的分解产品通过空气流流入滴定槽，以保证其能够快速和完全地与电解质中的滴定剂相接触，通过搅拌器来实现。12V直流电机驱动磁钢旋转，同时滴定池中磁力搅拌棒也会随着磁钢旋转匀速旋转。运行项目中因滴定池支架不稳，会导致搅拌棒不匀速旋转，影响打针过程曲线，继而影响测量结果。

（六）周围电场在滴定池内产生电干扰，氯电解池对光反应敏感，导致测量结果产生误差

氯滴定池原理：在体系平衡状态下，Ag+在滴定槽中的含量保持不变，样品开始分解，由氯化物转化为氯化物，再经载气流入滴定槽，与银离子发生化学反应： Ag+CI→AgCl滴定槽中的银离子含量降低，说明电极对表示这种--信号发生了改变，把这种--改变的信号送入库伦放大器，库伦放大器的输出逐个对应电流加在被电解的电极对侧。电解阳极电生处为CI-所耗Ag+至恢复原银离子浓度，测得电生Ag+时所耗电量，用法拉第电解法则计算样品的总氯化物。从滴定池原理可见，用滴定池进行氯化物测定时，因电场或静电作用于电离子，增益大，而静电干扰则带来很大误差。

四．解决办法

（一）离心脱水仪的介绍

外输原油蒸馏前采用离心脱水仪对原油脱水，以保证含水小于%采用不同材料比重差异特性，离心高速旋转下即试样被分离为水层与油层，实现原油脱水。常规蒸馏法含水测定仪蒸出水后，离心式法的脱水机可以完全保留原油中的石油成分，对馏分油的生产没有任何的影响。

（二）自动馏程仪的替换

与工厂技术部门沟通，调整了右边的自动馏程仪，确保了右边的自动馏程仪的额定功率为1000 W；左、右馏程仪的电压为150 V，使得、左、右两侧得到改善时，左、右加热炉馏分油蒸出速度和收率大致相同。

（三）确保室温不变

本实用充分利用了化验室的有效资源，硫氯分析仪分别置于一室，仪合理设置装置可以减少危险气体的排放，减少交叉操作，减少人身伤害，还能保证化验室内冬季和夏季温度能够维持合适恒定。此外和生产厂家相结合，针对电解池的构造特征开发了体积小、重量轻的电加热带，冬季电加热带与电解池固定连接，以确保低温条件下电解液能够保持更高活化能，保证基线顺利工作。经过实验室改造，硫氯分析仪运行间内，冬夏气温都能保证26℃左右，室内制备电解液，冰乙酸试剂都是流动的，保证电解液浓度精度。恒定温度可以确保硫氯分析仪在工作时电解池反应顺畅，检测峰值和数据比较稳定。

结语

原油有机氯含量测试是一项详细，繁杂的系统工作，费时费力，操作步骤繁多，涉及仪器众多且精密，有可能产生测量误差环节较多，需要我们认真操作，严格遵守操作规范，操作时多观察，勤于思考，进一步查明影响测量误差的各种因素，并加以防范和规避，进而促进测试结果更加准确。

参考文献

[1] 石锐. 基于微库仑法的原油有机氯精准测定影响因素分析[J]. 数字化用户, 2018, 000(027):110.

[2] 杨梅, 叶莹, 叶青. 原油有机氯化验数据误差分析[J]. 中国化工贸易, 2019.

[3] 徐文康. 井排原油中有机氯含量的分析与检测[D]. 中国石油大学(华东), 2018.

[4] 任从军, 赵金姝, 刘武友. 油田化学剂对原油中有机氯影响的实验方法研究[C]// 中国石油和化工自动化年会. 2015.

[5] 芦清新, 崔世伟. 胜利高硫高酸原油有机氯含量分析结果探讨[J]. 齐鲁石油化工, 2018, 46(3):4.

[6] 赵霞. 原油中有机氯含量检测结果原因分析及对策[J]. 中国化工贸易, 2017, 9(004):236.