液相色谱-质谱法同时测定塑料制品中的双酚A和四溴双酚A

液相色谱-质谱法同时测定塑料制品中的双酚A和四溴双酚A

蔡可莹

佛山市沃特测试技术服务有限公司 广东省佛山市

 摘要:本篇文章当中将会建立液相色谱-质谱法联用，对于塑料制品当中的双酚A和四溴双酚A进行同时测定的方法，利用超声萃取技术来对于样品进行萃取。系统的对于前处理条件进行了考察跟研究，经实验研究，发现在50℃的温度条件下，放入20ml的二氯甲烷，对于样品当中的双酚A以及四溴双酚A提取60分钟能够获得非常好的效果。甲醇以及水当做是整体试验的流动相，利用液相色谱-质谱联用的方法检测好双酚A以及四溴双酚A。使用该方法时，其线性范围是0.1~2.0 mg/L，其回收率是85.4%~97.6%，使用液相色谱-质谱法来对于塑料制品当中的双酚A和四溴双酚A进行测定，分离的时间非常的短，而且操作起来也比较简单，实用性非常的强，灵敏度也比较高，非常适合对其进行残留物质的分析。

关键词:超声波萃取；液相色谱-质谱法；塑料制品；双酚A；四溴双酚A

引言

在化工产业当中，双酚A是非常重要的一种工业原料，主要会使用在生产环氧树脂以及聚丙烯酸酯等材料当中，同时也可以用在化工产品当中当做是稳定剂，例如杀菌剂和聚氯乙烯和燃料等都需要双酚A的参与。四溴双酚A属于一种阻燃剂，经常会用在合成材料当中，因为和基材具有着非常好的相溶性，因此得到了广泛的使用。双酚A以及四溴双酚A的结构是比较相似的，都广泛的使用在塑料制品当中。双酚A以及四溴双酚A可以在环境当中分泌干扰物，并且不断地进行累积，对于环境包括生物都会产生比较严重的影响，例如长时间的存在会干扰生物的激素系统以及影响大脑发育。在2007年挪威污染控制局就已经提交了提议，对于限制一般消费品当中的二十一种有害化学物质进行了分析，其中就包含着双酚A以及四溴双酚A，规定双酚A在塑料制品当中的最高残留量为50 mg/kg，四溴双酚A在塑料制品当中的残留量为10000mg/kg，国际组织已经将双酚A和四溴双酚A认定为了持久性有机污染物。

1、实验部分

1.1仪器试剂以及所需材料

主要的仪器包括高效液相色谱电喷雾单四级杆质谱联用仪，超声仪，旋转蒸发仪，双酚A试样，四溴双酚A试样，甲醇，甲苯，二氯甲烷和正已烷以及超纯水。

1.2具体的试验步骤

①标准溶液的制配

使用甲醇来分别的配置双酚A以及四溴双酚A，其质量浓度均为1000 mg/L，在使用的时候需要用甲醇稀释成所需要的混合液的标准，所有的标准溶液都需要在0℃到40℃的环境条件进行保存。

②对于样品进行处理

把5g到10g左右的塑料产品先使用人工剪碎的方法，将其变成5mm乘以5mm规格的大小，然后再使用液态冷冻超离心粉碎仪对其进行研磨，使其能够变成粉末状，称取0.5g的待测样品放到25ml的螺旋管当中，然后再加入二氯甲烷20ml。样品在经过超声萃取60分钟之后，将其转移到250ml的平底烧瓶里面，并且使用甲醇少量多次的对于样品的残渣进行淋洗，把淋洗液跟萃取液进行合并，放到旋转蒸发仪上面将其蒸发到近干，最后使用甲醇将其定容到5ml，经过滤膜过滤之后放置一旁，等待分析。

1.3色谱质谱的条件

色谱柱的规格为100mm×2.1mm，其流动相所选择的是甲醇-超纯水，流速为每分钟0.3ml，柱温为30℃，光电二极管阵列检测器的检测波长为280 nm。

质谱的电离方式所选择的电喷雾电离，其扫描模式为负离子扫描，干燥化气温度控制在350℃，干燥器的流速为每小时600L，毛细管的电压为3.5kv，双酚A以及四溴双酚A的锥孔电压分别是35V和50V。

1.4定性以及定量方法

在本篇文章当中进行实验时所选取的是标准物质的保留时间以及光谱图，包括质谱图同时定性的办法，依次配置好不同浓度的标准工作液进行分析，以质量浓度当做是横坐标，分别以质谱跟紫外检测的峰面积当做是纵坐标来绘制好曲线，外标法对其进行定量。当样品的含量低于10mg/kg时，利用质谱检测器来对其进行定量，当样品超过了这个范围的时候，可以使用质谱和紫外检测，同时对其进行定性跟定量，这样能做到相互确证。

2、结果以及讨论

2.1色谱质谱条件的优化

①对于流动相的选择

在本篇文章当中使用同样浓度的标准液考察了分别以甲醇-水，乙腈-水，甲醇-0.002mol/L的醋酸氨和甲醇-0.01 mol/L的醋酸氨当做流动相时对其灵敏度所产生的影响。经过研究之后发现利用甲醇-水体系当做是流动相的时候，其响应值是非常的高的，而乙腈-水体系是比甲醇-水体系相差一些。伴随着醋酸氨浓度的不断增强，检测灵敏度出现了非常明显的下降的现象，因此本次实验当中所选取的方法是以甲醇水当做是流动相，不添加醋酸氨，甲醇-水的比例是80:20。

②锥孔电压对于灵敏度所造成的影响

选取质量浓度为1.0mg/L的双酚A以及四溴双酚A的混合液，通过设置不同的锥孔电压来考察锥孔电压可能会对其检测灵敏度所产生的影响。经研究发现，当双酚A的锥孔电压从原来的10V升到35V的时候，双酚A的灵敏度伴随着电压不断的升高出现了增加的现象，而且增加的幅度也比较大，但是如果锥孔电压超过了35V之后，它的灵敏度也会随之降低，因此将检测的双酚A的锥孔电压设置为35V。同理，四溴双酚A的锥孔电压从10V升到50V的时候，它的灵敏度也会随之而增加，而且增加幅度很大，但是超过50V之后灵敏度也会降低，因此在检测的时候，四溴双酚A的锥孔电压为50V。

2.2萃取条件的优化

①对于萃取剂进行选择

为了能够比较不同溶剂所产生的萃取效果，因此我们本篇文章当中分别以甲醇以及甲苯，二氯甲烷，正已烷当做是试验的萃取溶剂，利用超声萃取的办法对于不同类型的塑料基质进行了萃取。其中在PBT基质当中，不同溶剂萃取的效率是比较优良的，明显高于甲苯，甲醇以及正已烷。除此之外，经研究发现PC以及PVC的塑料基质的萃取效果跟PBT是基本相同的，因此实验当中应选定二氯甲烷当做是萃取剂。

②对于萃取方式进行选择

以二氯甲烷当做是萃取的溶剂，分别利用超声萃取法以及恒温振荡法对于PBT塑料当中的双酚A以及四溴双酚A进行了萃取。实验表明，利用同样的溶剂以及样品量包括萃取的时间，使用超声萃取法所获得的目标物质大约是恒温萃取法的两倍左右，因此可以选择超声萃取法当做是样品的萃取方式。

③对于萃取时间进行选择

为了能够确定更加合适的萃取时间，主要以二氯甲烷为萃取剂，然后分别对于PBT塑料当中的双酚A以及四溴双酚A进行了超声萃取，15分钟，30分钟，45分钟，60分钟以及90分钟。经实验研究发现，萃取时间为60分钟跟90分钟的时候，其萃取效果是相当的，因此为了能够节省实验的时间，我们将萃取的时间定为了60分钟。

④萃取的温度以及萃取剂体积所产生的影响

考察萃取温度对于萃取效果最终所产生的影响，我们分别在40℃，50℃，60℃以及70℃的条件下对其进行了实验研究，最终发现在50℃下萃取效果是最好的，同时还考察了萃取剂体积会对于萃取效果所产生的影响，因此分别在10ml，15ml，20ml以及30ml的条件下进行了实验。经研究发现，萃取剂体积为20ml跟30ml的时候，其效率相当，因此为了能够节省实验的材料，降低实验的成本，我们所选取的萃取剂体积为20ml。

2.3试验的精密度以及准确度

在待测的试验样品当中，添加不同浓度水平的双酚A以及四溴双酚A的混合标准溶液，对其进行回收率的测定，每一个添加的水平样品都需要完成平行测定六次实验。经实验研究，发现在不同的添加水平下及回收率控制在了85.4%~97.6%之间，相对标准偏差为4.7%~6.4%。

结束语:

综上所述，在本篇文章当中建立了高效液相色谱-质谱法联用的方法来检测塑料当中的双酚A和四溴双酚A，有效的对于样品的前处理条件进行了优化，双酚A以及四溴双酚A的回收率为85.4%~97.6%，使用该方法非常的简便而且快捷，灵敏度也比较高，能够完全满足于塑料制品当中的双酚A和四溴双酚A的检测要求，对于确保我国的电子产品顺利出口具有着非常重要的意义。

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