多晶硅生产回收氢气中杂质来源及控制措施

多晶硅生产回收氢气中杂质来源及控制措施

刘建新

新特能源股份有限公司  830011

摘要：在西门子多晶强化生产中，回收的H2主要是指在三氯乙烯还原(TCS)、四氯化硅生成(STC)和三氯乙烯合成等工艺中经过冷凝、压缩和净化后回收的氯硅烷、HCl和H2的混合物。废气回收系统的主要目标是有效分离含有氯-硅烷、HCl和H2的混合物，在这些混合物中，氯-硅烷在分离成不同成分后仍需进一步加工，HCl进入TCS合成系统或直接进入TCS合成系统因此，H2废气回收质量控制已成为多晶硅生产质量控制的关键之一。

关键词：多晶硅;回收氢;杂质;控制措施

引言

硅基太阳能电池板是最常用和最成熟的能源生产材料。中国已成为世界上最大的多晶硅、单芯片、太阳能电池和太阳能发电模块生产国。随着光伏技术的进步，电池转换率越来越高，近年来用PERC电池完全取代多晶电池就证明了这一点。PERC电池的转换率介于22%至24 %之间，即使在实验室中，最新的N-TOPCON或HJT电池的转换率也可能超过26%。许多国内公司建立了实验室和生产链，以实现关键的转换率。必须指出的是，无论最有效的硅基电池是什么，它对作为原料的多晶硅提出了更高的质量要求，特别是对碳杂质提出了更高的要求。即使是每一类的多晶硅对碳杂质含量也有不同的要求。

1循环氢中杂质来源

TCS还原、STC氢和TCS合成产生的废气的主要成分是TCS、STC、二氯甲烷(DCS)、HCl、H2。其中TCS还原工艺的转换效率仅为13%左右，非活性TCS和大部分材料先通过废气回收分离，然后再回收到还原炉中。同时，当还原炉温度较低或DCS含量较高时，在生产过程中会产生非晶硅，并在更换操作中引入废气。由于多晶硅生产的粗硅粉和生产工艺的复杂化学反应过程，特别是还原炉中的H2，也可能与硼(b)和磷(p)杂质发生还原反应，还原炉尾气可能含有CH4、BCl3等杂质废气回收系统中的氯硅烷杂质很容易通过冷凝分离出来，但低沸点的碳、氧、氮和磷杂质很难清除。这些杂质的存在对高纯度多晶硅产品的质量有严重影响，氧和碳含量增加，硅条表面变为氧化现象，硅芯呈氧化层。同时带来ⅲ、v系列杂质，在多晶硅生产中发挥低效的掺杂作用，影响多晶硅电池的电阻率。

2氢气中碳杂质的影响

氢是生产多晶硅的主要原料之一，由生产过程中的两个部分组成，一部分补充用于生产电解氢的氢，另一部分用于回收废气中分离的氢。氢热解是将直流电引入充满电解质的电解槽，水分子对电极进行电化学反应，以分解为氢和氧。成熟的氢非常纯，氢不含碳杂质。循环利用氢用于多晶硅生产，将硅芯连接到回转窑电极头，实现电流电路的传导。研究表明，氢是碳和氢在820 c以上的温度下以C+2H2=CH4的形式产生的，甲烷分子在800至1300 c的反应温度下直接分解为氢和碳。温度分布 底板附近的温度低于900 c左右，石墨夹处于该位置，底板上排气口反应产生的甲烷很快被引入排气口。 硅棒的生产和收获过程中，石墨主轴上约10 ~ 20厘米的硅棒作为碳棒撞击，以防止整个棒体受到污染。氢和碳反应产生的痕量甲烷进入废气分离系统，随着少量废气进入该系统，甲烷的凝固点相对较低，在废气分离过程中不会凝结成液体，而是混合在下面的氢中吸附床吸附温度控制条件对甲烷吸附能力较弱。氢中所含的甲烷在回收氢后返回还原炉，在较高的压力下喷入还原炉，空气场首先分布在硅棒的顶部，然后在排气管中由上而下。棒材表面温度约950 ~ 1100℃，是分解为多晶硅棒体的甲烷分解反应温度范围。为了控制甲烷返回回收氢的系统，回收的氢可以通过更换新鲜的电解氢稀释，造成氢的浪费。也可以将氢中所含的甲烷转化为回收氢中所含甲烷的单独吸附装置，对其进行净化和回收。

3多晶硅生产回收氢气控制措施

3.1常规预处理工艺

由于该股废液酸性很强，为避免对后端处理设备造成腐蚀，应将pH回调至6~9。根据《污水综合排放标准》，该股废液中总氮含量超标；氟化物属于第二类污染物，目前各多晶硅厂一般要求预处理出水中氟离子满足一级排放标准，即小于等于10mg/L。含氟废水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致分为三类，即化学沉淀法、絮凝沉淀法和吸附法。由于该股废液中氟离子含量高于50g/L，单纯采用其中一种方法不能使出水指标达到设计要求或经济性不高，考虑将两种方法联合使用。吸附法适用于处理废水浓度低的场合，且需要定期更换吸附剂载体，导致运行费用较高，所以推荐采用化学沉淀与絮凝沉淀相结合的处理工艺。通过向废水中投加石灰乳或电石渣，对废水进行中和，同时钙离子与氟离子生成难溶物氟化钙沉淀。上述反应液经过混凝、沉淀工序，将富含氟化钙的污泥加药处理后送至脱水机进行固液分离，出水中硝酸根含量高于90g/L，需送至其他水处理工段合并处理或单独处理。

3.2密勒指数

在还原生产多晶硅棒的过程中，密勒指数面会以一定的比例出现。对其试样面进行X射线衍射，检测并统计分析密勒指数面，不仅可判断出是否存在粗晶的现象，还可以评估多晶硅试样是否能作为生产单晶硅的目标原料。硅是一种在原子层面上有着重复金刚石晶胞结构的晶体，其晶体群是立方晶系，晶面一般由密勒指数确定，密勒指数面包含与晶体粒径、晶界区域的衍射现象相关的因素，可以影响多晶硅的热传导系数和热扩散系数。而晶体缺陷是指在重复排列的晶胞结构中出现的中断，故密勒指数对于研究半导体级多晶硅的晶体缺陷十分重要，8英寸、12英寸作为目前大尺寸直径的单晶硅主流，若在原生多晶硅料中存在不均质的结晶形态，对下游拉制的单晶硅很容易造成晶线消失、扭曲等问题。作为CZ法及FZ法拉制的单晶，要求使用结晶均质性更高的多晶硅原料。通常，多晶硅越易熔化，其在CZ制造单晶硅时的结晶线紊乱越少；多晶硅试样的密勒指数面衍射强度越小，多晶硅越容易熔化，制成的单晶硅的晶线紊乱越少。此外，对于半导体级多晶硅中含有针状晶体及局部不均质的晶体更要避免。

3.3零排放处理工艺

预处理出水的主要盐组分为硝酸钙，硝酸钙质量浓度10%以上，氟离子含量约10mg/L，pH高于7。将预处理后的废水蒸发浓缩至质量浓度70%左右，再冷却至40℃以下，结晶生成四水硝酸钙。四水物加热到151℃完全脱水，加热到495~500℃时，硝酸钙分解放出氧并生成亚硝酸钙，继续加热则分解成氧化钙及氧化氮气体。硝酸钙为强氧化剂，属于危险化学品。因此该工艺产出的四水硝酸钙应避免受热，并严禁与有机物、还原剂、磷和硫磺等接触。硝酸钙水溶液在不同压力下的沸点]。70%硝酸钙溶液在常压下的沸点为133℃，而在绝压40kPa和25kPa下，其沸点分别下降到105℃和93℃。

3.4优化HCl脱吸操作

可通过优化现有工艺、降低硅烷进入吸收塔的温度至-50 c以及将HCl分析塔顶部的液相混合物转化为气相材料，大大提高吸收效果。工艺优化后，回收的H2中杂质的质量分数从11.14%降至5.99%，HCL回收率从96.61%降至99.98%。

结束语

多晶硅是光伏产业发展中非常重要的原料之一。事实上，多晶硅的生产存在更多的问题和需要注意的因素，这些问题的存在可能影响多晶硅的质量及其应用效率。为此，对于多晶硅回收生产，有必要综合分析过程中可能存在的问题，提出有针对性的控制措施，重点是控制裂纹、爆米花问题、还原炉水管振动、硅油的形成等，同时合理设定参数，确保多晶硅回收生产效果达到预期，并继续总结生产实践经验，以改进生产工艺。

参考文献

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