CHP法丙烯选择氧化制环氧丙烷技术研究

CHP法丙烯选择氧化制环氧丙烷技术研究

任嘉玉

天津石化分公司化工部环氧丙烷车间  天津市  300270

摘要：环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工中间体。目前PO工业化生产的主要词汇有:CHP法；丙烯选择性氧化生成环；环氧丙烷技术包括氯醇法和共氧化法。氯醇法在生产过程中产生大量含氯废水，造成严重的环境污染和设备腐蚀。共氧化法克服了氯醇法的污染、腐蚀等缺点，但其流程长、投资大、副产物多，在一定程度上制约了其发展。因此，无污染、无链接产品的新生产技术是其未来的发展方向。以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，丙烯选择氧化制PO (CHP法)和丙烯与H2O2选择氧化制PO(HPPO法)是两种污染小、无副产物的PO生产新技术，代表了PO生产技术的发展方向。

引言

环氧丙烷（PropyleneOxide）是一种具有类似醚味的无色液体，具有高反应活性，是应用广泛的有机合成反应试剂和化工医药中间体。环氧丙烷可制备强吸湿性、保湿性、抗菌性能的羟丙基壳聚糖、良好催化活性的碳酸丙烯酯、低表面张力的氟碳表面活性剂、以及新型聚羧酸减水剂等。

1CHP法丙烯氧化制PO技术原理

CHP氧化丙烯制PO是典型的原子经济反应。如图1所示，整个过程中仅消耗丙烯、空气和H2，异丙苯作为氧载体在系统中循环使用。此外，除了目标产品PO之外，没有生成联产品。从图1可以看出，这种方法主要包括三个反应:过氧化物反应、环氧化反应和氢解反应。也就是说，枯烯与空气或氧气反应生成CHPCHP和丙烯在TiO 2/SiO 2催化剂上进行环氧化反应生成PO和DMBA。DMBA在催化剂的存在下通过氢解转化成枯烯，枯烯再循环到过氧化物步骤以产生CHP完成反应循环。

2环氧丙烷的分析检测研究

近年来，环氧丙烷的分析检测工作取得了阶段性的研究成果，相关研究工作者开发了多种检测环氧丙烷的分析方法，并将其运用到医药、食品、化妆品等领域中环氧丙烷的分析检测与质量控制研究中，获得了良好的实验效果。环氧丙烷的分析检测方法及其应用领域示意图如图2所示。

图2环氧丙烷的应用领域-分析方法网络图

3环氧氯丙烷生产技术

3.1丙烯高温氯化法

丙烯高温氯化是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法。主要原料是丙烯、氯气和石灰乳。该工艺主要包括以下步骤:原料丙烯与氯气在高温下反应生成氯丙烯；氯丙烯次氯酸盐生成二氯丙醇；二氯丙醇与石灰反应生成ECH；然后精制得到纯净的ECH。国内的山东李海化工有限公司和中国石化巴陵分公司都采用这种方法。工艺特点:①工艺成熟，运行稳定；(2)有中间产品氯丙烯，可用于生产农药、树脂、粘合剂、涂料等。，并可在环氧氯丙烷市场过剩时直接销售，能很好地平衡生产；③副产品多，原料转化率低，消耗定额高；④设备腐蚀严重，能耗定额高，污水排放量大。此外，主要原料丙烯的价格容易受到原油价格的影响，导致成本上升。

3.2氯醇法合成ＰＯ

氯醇法生产工艺分为氯醇合成、皂化过程和精馏系统三部分，技术成熟、投资低，但氯气消耗大，制备过程会产生腐蚀设备的次氯酸，还会排出大量严重污染环境的“三高废水”，据统计，每生产１ｔ环氧丙烷需消耗氯气１．３５５ｔ，副产物二氯丙烷１４５ｋｇ，产生干基废渣约２ｔ，废水约４５ｔ。

3.3醋酸丙烯酯法

采用醋酸丙烯酯法制备ECH的生产厂家较少。主要原料有丙烯、氧气、醋酸、氯气和石灰。主要反应过程为丙烯与醋酸氧化反应合成醋酸丙烯酯、醋酸丙烯酯水解制丙烯醇、丙烯醇氯化制二氯丙醇以及二氯丙醇环化生成环氧氯丙烷。该法反应条件温和，避免高温氯化反应、自动化程度高、操作稳定、三废量相对少些，但其工艺复杂、流程长、催化剂寿命短、运行费用较高。

3.4共氧化法合成ＰＯ

共氧化法分为乙苯共氧化法（ＰＯ／ＳＭ）和异丁烷共氧化法（ＰＯ／ＴＢＡ）两种工艺路线。美国ＡＲＣＯ公司最早开发了ＰＯ／ＳＭ工艺，目前，美国利安德公司同时掌握ＰＯ／ＴＢＡ和ＰＯ／ＳＭ两种工艺的专利权，美国的亨斯麦公司也拥有ＰＯ／ＴＢＡ工艺的专利权，而美国壳牌也拥有ＰＯ／ＳＭ工艺的专利权。

3.5甘油法

甘油法制备ECH的主要过程是甘油在催化剂的作用下与氯化氢反应生成二氯丙醇；然后二氯丙醇在碱性溶液(氢氧化钠或氢氧化钙)的作用下皂化得到环氧氯丙烷。反应过程包括间歇反应器反应过程和连续生产的多反应器串联反应过程。技术难点在于高效催化剂的选择。甘油制备二氯(异丙基)丙醇的选择性催化剂有路易斯酸、质子酸和含氯无机盐，其中质子酸的催化效果较为理想。该工艺特点:①工艺流程短，投资少。(2)甘油法不需要昂贵的催化剂，生产成本低。③甘油法副产物少，废物处理成本低。④整个生产过程的操作条件温和，安全可靠。⑤甘油法不消耗丙烯，原料资源丰富。氯醇化反应釜和皂化反应塔是甘油工艺中的核心设备，其质量和结构直接影响最终产品的质量和产量。

3.6丙烯与氧气直接氧化法

从理论上看，合成ＰＯ最简单、最合理的方式莫过于通过丙烯和氧气直接环氧化制得。直接气相氧化生产ＰＯ成本仅为氯醇法的１／４￣１／３，副产物少、易于分离、无污染。但氧气与有机分子反应时极易深度氧化过程，ＰＯ选择性低，环氧化速率慢，这一工艺目前尚在研究阶段，具有高选择性的丙烯直接环氧化催化剂是研究和开发的重点。基于气相催化直接氧化工艺路线与银催化剂生产环氧乙烷工艺路线的相似性，研究者将银基催化剂用于丙烯环氧化反应，但是目前取得的研究成果还很有限。由于丙烯中存在活泼的烯丙基氢，容易在银表面脱除而导致完全氧化，在利用碱金属卤化物对银催化剂进行改性后，可在一定程度上减少丙烯完全氧化反应的发生，从而提高ＰＯ的选择性，但效果还未达到工业化生产要求。因此，对银催化剂的研究需要减少丙烯完全氧化反应的发生，提高ＰＯ选择性的同时不会大幅降低丙烯的转化率

4丙烯环氧化系统O2含量跟踪分析

环氧化反应器出口气相物料和丙烯回收塔回收循环丙烯中O2含量分析结果见图2。由图中结果可以明显看出，在中试装置正常运行期间，环氧化反应器出口气相物料和丙烯回收塔回收循环丙烯中O2含量基本维持在0.5ppm左右，这部分O2是丙烯贮罐和CHP贮罐中密封N2所含有的O2经进一步溶解于丙烯或CHP而带进系统所引起的，并非CHP在环氧化反应期间或回收塔精馏过程中分解所产生。这表明以本工艺浓度的CHP作氧化剂在正常反应条件下，系统安全可靠，不会因为O2在丙烯中累积达到爆炸极限而引起装置的不安全运行，从而也会明显降低丙烯的单耗。

图2丙烯环氧化系统含量跟踪分析

5检测技术

环氧丙烷的分析检测工作应注重于：（1）开发适用于特定介质环境中的环氧丙烷及其衍生物的分析方法及其色谱柱，提高分析时效，确保分析结果的重现性和稳定性。应用较为广泛的检测技术是顶空进样-气相色谱法，可减少样品前处理步骤，仪器维护任务相对简单，分析灵敏度高。（2）优化与开发多种检测技术联合应用也是发展方向，以获得更加灵敏、便捷的检测手段。最具发展前景的是气相色谱-质谱联用法，对环氧丙烷的测定具有较大优势，该联合检测技术简化了分析过程样品的前处理，降低离子源污染程度，具有更高的灵敏度和精确度。（3）开发较为新颖的分析检测技术，比如纳米传感器检测法具有高灵敏度、良好选择性、快速响应等巨大优势，对某一待测成分高度响应，对其余化合物则无响应，分析过程精准。

结束语

ＰＯ下游产品有近百种，应用领域广泛，发展前景好，我国近期的装置建设项目多开工率高，近几年将迎来飞速发展，近期受疫情影响，我国的进口量稍有下降，这样的行业环境将大大刺激国内生产形势的向好发展。由于环保方面的压力，氯醇法已经开始被一定程度上限制，ＰＯ／ＳＭ法、ＨＰＰＯ法等环保工艺备受欢迎，２０２２年开工的装置也大多选择了环保工艺以期长远发展，未来的行业投资者要把环保、技术成熟度及下游产品的开发等方面纳入考虑范围。

参考文献

[1]张恩涛,田毅丹.先进过程控制技术在环氧丙烷生产中的应用[J].氯碱工业,2021

[2]夏兵.环氧丙烷生产工艺及市场分析[J].山东化工,2021

[3]王喜兵.国内环氧丙烷市场分析及技术进展探讨[J].石化技术,2020

[4]李明威.国内环氧丙烷工艺技术进展及市场分析[J].广东化工,2020

[5]李春耕,凌世明.环氧丙烷生产工艺研究[J].中国氯碱,2019