氯丁橡胶的改性研究进展

氯丁橡胶的改性研究进展

崔建峰,史新妍

青岛科技大学高分子科学与工程学院橡塑材料与工程教育部重点实验室266011

摘要：氯丁橡胶，简称CR，是七种合成橡胶中的一种，一般分为通用型和半通用型。其中丁苯橡胶和异戊二烯橡胶为氯丁橡胶-丁腈橡胶的通用型，乙烯橡胶和丁基橡胶为半通用型。探索氯丁橡胶的改性、使其具有更好的综合性能将是今后氯丁橡胶改性的发展方向。基于此，本文就氯丁橡胶的改性研究进展进行了综述。

关键词：氯丁橡胶；改性；综述

引言

不管是哪种类型的橡胶，又具有特有的性能，其中所包含的缺陷会为相关研究增加难度，所以通过氯丁橡胶改性提升其应用性能非常重要。基于此，本文就氯丁橡胶的改性进行综述，详情如下。

1.氯丁橡胶

氯丁橡胶，简称CR，是七种合成橡胶中的一种，一般分为通用型和半通用型。其中丁苯橡胶和异戊二烯橡胶为氯丁橡胶-丁腈橡胶的通用型，乙烯橡胶和丁基橡胶为半通用型。氯丁橡胶是以2-氯-13-丁二烯为主要单体，通过自由基均聚或乳液共聚制得的合成氯丁橡胶。分子量一般为10~20万，相对密度为1.15~1.25，玻璃过渡温度为-45℃。氯丁橡胶与天然橡胶（NR）有着非常相似的化学结构。氯丁橡胶表现出良好的耐热性、耐臭氧性和风化老化性以及良好的耐油性和多种化学物质的作用；具有良好的自增强性能。极性分子间的相互作用对CR力学性能的改善并不比NR好，但改善后的CR力学性能比NR差。

图1 氯丁橡胶结构图

2.氯丁橡胶的化学改性

氯丁橡胶的化学改性一般采用共聚的方法，通过共聚改性和接枝改性，所谓共聚改性指的是氯丁橡胶与一些烯烃二烯单体的自由基共聚。氯丁橡胶共聚改性能够使氯丁橡胶的结晶或结晶速度变慢，提高橡胶弹性以延长贮存期，如氯丁橡胶与苯乙烯橡胶共聚物合成氯苯橡胶，含10%苯乙烯的氯苯橡胶结晶速度慢了近一半，低温性能和抗压缩变形能力显著提高。用3-DCBD共聚物改性氯丁二烯和2，不仅保留了CBD均聚物原有的阻燃、耐磨、耐候和化学性能，而且大大降低了2-DCBD细胞向分子链的结晶速率，使其抗寒性、油性和耐热性大大提高。

由于氯丁橡胶中含有易氧化的残余双键，所以其耐热性不如饱和橡胶，如乙丙橡胶。氯丁橡胶可以通过强化加氢改性，牺牲了很多性能，如氢化弹性体的抗氧化热降解性、耐油性和耐溶剂性，特别是在高温下，氧化硫化后的氢化氯丁橡胶表现出独特的性能，适合制造高性能工业用橡胶制品，特别是汽车橡胶零部件和建筑用抗冲击橡胶制品。1994年，Singh等人首先揭示了氢化氯丁橡胶的制备方法，在Wilkinson催化体系下，研究了反应温度、氢气压力和催化剂用量对反应过程的影响。结果表明，最佳反应条件为反应温度100℃，氢气压力50kg/cm2，催化剂摩尔分数0.2%，而加氢氯丁橡胶的性能与原料种类和加氢程度有关，加氢程度越高，耐热性越好。魏增彦等首次将氯丁橡胶胶乳用于直接加氢。以H2O2/N2H4·H2O和硼酸氧化还原体系为催化剂的氯丁橡胶乳胶常压加氢反应表明，在H2O2/N2H4·H2O的量比下，加氢率高达47.1%。

3.氯丁橡胶的物理改性

氯丁橡胶的物理改性一般可分为填充改性和共混改性。填充改性是指在橡胶中添加细粒填充剂。一方面，细粒填料由于橡胶聚合物的高表面活性和大比吸附表面积，可以有效地限制橡胶大分子的变形能力。另一方面，细粒填料作为硬质材料，可以承受应力，提高橡胶的硬度模量、拉伸强度、定伸断裂强度等力学性能。

聚合物共混是改性橡胶生产中提高性能的常用方法。聚合物共混是将两种或两种以上聚合物物理共混成宏观均相聚合物，制备出结构和性能与原有组分不同的新材料。为此，常被称为多相杂化体系或高分子合金。橡胶改性中常见的组合分为橡塑结合型和橡胶结合型。

3.1氯丁橡胶与塑料共混改性

聚氯乙烯掺入氯丁橡胶中可以提高氯丁橡胶的耐油性、耐候性和耐老化性，从而改善氯丁橡胶的加工性能。有孟善德等。将CR与PVC共混，用红外光谱和透射电镜研究了CR/PVC乳液共混物、溶液共混物和熔体共混物的相形态。结果表明，CR/PVC共混体系是一种热力学不相容体系。有杜爱华等。以CR乳胶和PVC乳液总沉淀物为原料，用动态硫化法制备了CR/PVC热塑性弹性体。研究了共混温度和橡塑共混比对CR/PVC共混物力学性能的影响。结果表明，165-10℃制备的CR/PVC共混物综合性能较好，当PVC用量小于30隼时，动态硫化温度应小于165℃。当PVC容量大于40phr时，动态硫化温度大于165℃；氯丁橡胶还可与聚苯乙烯乳胶混合在一起，形成互穿的聚合物网络结构，提高相容性。聚甲基丙烯酸甲酯PMMA与氯丁橡胶是不相容的体系，但通过它们之间的交联可以得到自交联橡胶-塑料共混物。该材料具有良好的抗拉强度和制动性能，通过添加增容剂提高材料兼容性。

3.2氯丁橡胶与橡胶共混改性

每种橡胶都有自己的工艺和应用性能。橡胶及改性技术是改善橡胶加工性能、提高橡胶制品质量的重要途径。橡胶可以通过各种方法生产，如溶液和乳液的混合，固体橡胶的混合。在实际生产中，橡胶材料组合主要采用共混法获得。弹性体共混不仅可以获得良好的物理性能和加工性能，而且可以降低成本，在橡胶工业中得到了广泛的应用。

氯丁橡胶因其良好的耐候性和耐腐蚀性能被应用于许多领域，但加工性能差，粘辊性好，撕裂性能差。天然橡胶NR具有高弹性、高伸长率、低密度和优良的抗旱性。可以弥补CR的上述缺点，但天然橡胶和氯丁橡胶的硫化方法也有很大不同，因此采用合适的硫化体系，避免正交联分布不均匀是必要的。因此，在氯丁橡胶和天然橡胶共混体系中，需要加入各种硫化剂及相关促进剂。另一个人。研究了硫化和增强体系对NR/CR共混体系的影响。本实验中NR/CR混合物的配比为30/70。当ZnO-MgO-硫促进剂DM的比值为6350.3，硫化时间为60min时，试样的拉伸强度最高，加入20个二氧化硅可使试样的拉伸强度提高到24MPa。除硫化体系外，天然橡胶为非极性橡胶，氯丁橡胶为极性橡胶。它们之间的极性差异也会引起较高的界面张力，导致共同共混物力学性能的下降。因此，应添加适当的增容剂。目前已表明，沉淀二氧化硅可以形成氢键，与氯丁橡胶发生强烈的相互作用。因此，将二氧化硅作为CR/NR共混体系的增强填料是有意义的。结果表明，当NR/CR=50/50时，共混物仍以氯丁橡胶为基体，力学性能良好。随着NR含量的增加，二氧化硅的分散效果下降，相形态也发生变化，力学性能和耐老化性能明显下降。因此，天然橡胶适合与少量氯丁橡胶混合在一起。

丁苯橡胶(SBR)是一种低温合成橡胶，可以与氯丁橡胶按任何比例混合。共混硫化胶的低温性能和抗结晶性提高了脆性温度，但降低了耐候性、耐臭氧性和油性。

丁二烯橡胶（BR）具有优异的抗拉强度、低滞后损失、良好的耐磨性、低滚动阻力和良好的耐低温性能，耐磨性、弹性、压缩变形增加，压缩热能下降明显，氯丁橡胶与顺丁橡胶共混后，抗冻性明显提高，加工性能得到改善。乙丙橡胶的耐热性更好，耐候性，耐日晒老化和化学环境老化比氯丁橡胶，在氯丁橡胶中使用乙丙橡胶可进一步提高这些性能，同时硫化橡胶的低温压缩变形性能也有所提高，脆化温度降低，但拉伸拉伸强度和弹性明显降低。

结语

目前，改性氯丁橡胶的开发、生产和应用都有了很大的发展。许多改性氯丁橡胶产品已经工业化生产。但氯丁橡胶的化学改性研究进展相对较少，氢化氯丁橡胶还存在一定缺陷，即其硫化比普通氯丁橡胶更难要求特殊的硫化配方。从上述文献可以看出，氯丁橡胶化学改性领域有很大的发展空间。卤化是与氢化相比橡胶改性的另一重要途径。卤代改性能使氯丁橡胶中残留的双键饱和，且碳卤键较低，提高了橡胶的硫化活性，增加了硫化难度。因此，优化氯丁橡胶的氢化改性工艺，研究氯丁橡胶的卤代改性，使其具有更好的组合性能，将是今后氯丁橡胶改性的发展方向。

参考文献

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