浅论PC合成新型催化剂工业化应用

浅论PC合成新型催化剂工业化应用

郭益铜1 ,吴国星2 ,黄硕3

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摘要：考察了新型离子液体催化剂在PC合成塔合成体系中的应用，对比离子液体催化剂和KI-聚乙二醇催化剂下的反应活性、PO的反应转化率和对PC精馏系统运行工况的影响，全面考察后评估离子催化剂在PC合成工业化应用的可行性。

关键词：丙碳合成；离子液催化剂

PC是一种性能优良的有机溶剂，广泛应用于纺织、电池、化妆品、气体分离以及天然气和合成氨原料气中的二氧化碳与硫化氢气体的吸收等领域。它也是一种重要的有机化学品，是酯交换法生产碳酸二甲酯的重要原料。PC的合成方法主要包括光气法、酯交换法、CO2与环氧丙烷环加成反应法等。其中CO2与环氧丙烷环加成反应合成PC是典型的原子经济性反应，符合绿色化学的发展方向,是工业生产PC的主要方法之一。但是由于二氧化碳分子的空间构型为直线型结构，几何构型为几何对称属于非极性子，并且CO2分子中碳的氧化值是+4，是碳的最高氧化物，因此，其热力学性质非常稳定；而PO由于分子中三元环的存在，分子本身的反应活性很高。

如何有效地活化CO2而又同时抑制PO可能进行的副反应，选择适宜的催化剂是保证主反应进行提高目标产物PC收率的关键。

离子液体作为“清洁”溶剂和新型催化体系可以催化多种反应引起世界范围内的关注，因其能够很好地溶解CO2被认为是一种固定和催化CO2反应的有效催化剂。离子液体催化剂应用在合成PC上的研究较多，郭玄等以N－甲基咪唑、卤代烷烃合成系列咪唑类离子液体催化剂，并将其用于催化CO2与PO反应【1】；任占冬研究了在无溶剂条件下，利用负载型离子液体催化CO2和PO合成PC的反应，在4MPa、130℃反应条件下，活性远大于KI的催化活性【2】。刘红来等利用吡啶与氯代正丁烷合成吡啶季铵盐离子液体，该离子液体作为催化剂来催化PO与CO2合成反应时，PC的单程收率可达88.1%【3】。目前离子液体催化剂在PC合成上的工业化应用在山东企业已经实现，运行效果良好。

本文将对所使用的用于PO和CO2加成法合成碳酸丙烯酯的离子液催化剂在生产系统中重复使用可能出现的现象进行跟踪记录及解决问题。使合成反应条件、反应率均达到最优，并且此催化剂能长期、稳定、高效的使用而无需开路，同时精馏出来的工业级PC含量达到99.5%以上，色度小于5号。

1工业化应用过程

1.1离子液催化剂对合成系统启动升温时的影响

合成塔都是采用塔釜内置盘管给合成系统启动升温。系统启动时，内置盘管通蒸汽，同时塔内物料通过塔釜循环进料口进入循环系统，使塔内物料流经盘管升温。

统计离子液催化剂和碘化钾-聚乙二醇催化剂使用时合成系统升温至正常生产所需时间，以及升温时的蒸汽温度和蒸汽压力。

1.2离子液催化剂对合成系统正常运行时温度压力的要求

由于碳酸丙烯酯合成反应是需要在高温高压条件下的放热反应，同时如果温度过高可能会导致反应不能进行甚至发生逆反应，故在生产过程中需要对合成塔内物料进行及时降温。另一方面，虽然高压有利于反应进行，但是过高的反应压力需要提高对反应设备的材质要求，而且生产运行过程中存在潜在的危险性，操作要求高。

所以需要合理选择一个操作温度和操作压力，能使反应正常高效进行，同时兼顾设备操作安全。

统计离子液催化剂和碘化钾-PEG催化剂分别使用时三套合成系统正常运行的温度和压力。

1.3离子液催化剂对合成系统生产含量的改善

催化剂主要作用就是改变反应物的反应速率。在本合成系统中，催化剂的作用就是使环氧丙烷更快更多地反应生成碳酸丙烯酯，提高碳酸丙烯酯的收率，减少环氧丙烷的在合成塔出料粗品中的含量。

统计离子液催化剂和碘化钾-PEG催化剂分别使用时三套合成系统正常运行的粗品含量。

1.4离子液催化剂对精馏系统的影响

合成系统合成的粗品需要在精馏塔中减压精馏才能取得碳酸丙烯酯精品，催化剂混在粗品中一起进入精馏塔。精馏塔塔顶出轻组分，主要含量为碳酸丙烯酯，少量的环氧丙烷、丙二醇、水等。塔中出碳酸丙烯酯成品，主要含量为碳酸丙烯酯，此外还有极少量的环氧丙烷、丙二醇、水。塔釜出料为碳酸丙烯酯和催化剂的混合物，重新回合成系统作为催化剂使用。

统计离子液催化剂和碘化钾-PEG催化剂分别使用时四套精馏系统正常运行后成品的含量，及精馏塔故障发生次数。

2工业化应用数据

2.1离子液催化剂对合成系统启动升温时的影响

可以看出，离子液催化剂在基本相同的蒸汽条件下，对合成系统升温有较明显的提升。

2.2离子液催化剂对合成系统正常运行时温度压力的要求

离子液催化剂反应需要较高的压力，还有较大的循环量，但是降低了对反应温度的要求，有利于合成反应进行。

2.3离子液催化剂对合成系统生产含量的改善

离子液体催化剂条件下对PC合成1#塔粗品中

PC、PO含量的影响进行了考察，并与KI-聚乙二醇催化剂下粗品中PC、PO含量进行了对比，收集一段时间的粗品检测数据，离子催化剂条件下收集了6.11～6.21号的数据，KI-聚乙二醇催化剂条件下收集了去年7.6～7.16号的数据，收集的数据根据当班班次的标样数据进行了校正。

离子液体催化剂条件下，塔釜PC的含量在99.70±0.10%浮动，PO的含量在0.1～0.2%浮动，最低时含量在0.025%；KI-聚乙二醇催化剂条件下时，PC的含量在99.00±0.20%浮动，PO的含量在0.6～0.8%浮动。两种催化剂条件下，离子液体催化剂条件下粗品中PC的含量有0.5%左右的提高，粗品中PO的含量下降了约0.5%；此外，KI-聚乙二醇催化剂下PC、PO的含量的波动较为明显，离子液体催化剂下粗品中组分的含量相对较为稳定。

2.4离子液催化剂对精馏系统的影响

对比可见，离子液催化剂对PO的利用率有所提升，同时降低成品中PG的含量，但对色度没有明显改善。

另外，还有精馏系统故障出现次数比较，如下：

由此可见，离子液催化剂对精馏系统的优化效果比较明显。

3结论和建议

本文探索了离子液体催化剂在PC合成塔的工业应用，迹象，其使用寿命超过了KI-聚乙二醇催化剂。从催化剂运行成本、原料利用率及设备运行成本上考虑，离子液体催化剂在PC合成工业化应用上是可行的。

参考文献：

【1】无溶剂下负载离子液体催化合成碳酸丙烯酯.任占冬,朱玉婵，现代化工，2009

【2】咪唑类离子液体催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯.郭玄，朱臣，黄莉莉，郭丽萍，广州化工，2013