杭州伯坦科技工程有限公司
摘要:为了改善电池包热失控性能,通过试验的方法对电池包内部热失控的防护方式进行研究,根据电池包壳体明火外泄位置的失效形式以及防护时间,就电池包内部不同的位置、不同防护材料进行对比研究,分析了影响明火外泄的主要原因,经研究发现,针对绝缘性的防护是影响明火蔓延到电池包外部的重要原因。
关键词:新能源;动力电池;热失控火灾;安全防护
引言
作为新能源电动汽车的核心零部件,电池安全尤为重要,电池失火以及热失控蔓延将会严重影响乘车人的安全。因此,降低电池起火风险以及电池包热失控阻隔防护,在新能源汽车安全中尤为重要。为了提高电池系统的安全性能,企业和高校纷纷在电池包热失控防护方面做了大量的研究,并提出多种阻隔防护措施。张少禹等人以NCM811型电池为研究载体,通过试验的方法对比了不同阻隔材料、阻隔厚度及阻隔层数对热失控阻隔效果的影响;ChenJie等人针对冷却与热失控一体化的阻隔方案,确定了一种阻隔方案同时满足热失控蔓延和电池模组冷却;刘蒙蒙针对电池热失控分别从单体电芯、模组和Pack层面分别研究其失效机理,以及防护措施;高飞等人通过实验验证了三元乙丙橡胶在电池热失控中的阻隔作用;邹振耀等人通过对热失控总结研究,认为增加额外阻隔方案是控制热失控扩展的重要方向,同时多种阻燃材料被进行研究总结。本文通过试验方法对比研究了电池包内部多种热失控阻隔方案。根据试验结果,对比研究了电池包内部阻隔位置、阻隔材料对热失控蔓延时间的影响,并分析了电池包内部高压器件在热失控过程中,与周边金属件的短接是影响热失控的重要因素。这对电池热失控防护设计具有重要参考价值。
1故障背景及问题描述
新能源汽车热失控的原因是BMS热管理失控,新能源汽车电池在充放电时,电池内部会发生电化学反应产生热量,由于产生的热在电池内部聚集,热量没有能够迅速排出,功率会逐渐降低,甚至存在发生爆炸的风险。热失控,即新能源汽车动力电池在充放电过程中发生不可控的剧烈放热反应。新能源汽车电池热失控自燃事故存在普遍性,各汽车品牌都出现过热失控自燃事故,电池处于充或放电状态中都有导致热失控的案例,各种天气及不同气温下都有发生。但所有自燃事故发生过程基本相似,热失控实质原因基本相同,即汽车动力电池材质、工艺上存在的问题导致电池热失控进而引发自燃[1]。
2热失控原因
2.1热量散热失控
在高温环境下,因为锂离子电池自身的结构特征,SEI膜、电解液等会发生化学反应,正极、负极会和电解液的分解物发生化学反应,会使电芯隔膜分解融化,多种化学反应会产生大量的热量。大量的热会使隔膜融化最终使内部短路,电能量和热量会相互促进产生大量的热。这种负面作用会使电芯防爆膜破裂,喷出电解液,使汽车起火燃烧。新能源汽车电池的热诱因主要是外部环境温度高引起外部起火,造成电池散热不畅等。温度(外部环境)电池升温受许多因素影响,外在因素有外部环境温度和电池自身散热方式;内因也有充放电倍率、内阻、放电深度DOD、SOC和容量等。如果外部环境温度高,会使电池散热系统效率低下,散热效果变差。对于大容量纯电动汽车风冷系统已经不能适应散热的要求。热失控预防一般使用风冷和液冷相互融合的散热方式,如果效果不好会影响散热。充放电倍率变高,电流会变大,内阻增大,热量越多。高倍率充电的时候,电池产生热的速度加快,那么散热系统的热量如果没有及时排出,将会积累增多。越是大的内阻,充电的效率越低,会产生更多的热量堆积。在SOC小于20%的情况,内阻会增大,这时候应该是电池输出功率降低,电池安全得到保护。越是大容量电池,会有很多的电化学反应,热量越多,散热功率就需要很大,如果散热不能满足,产生的热会越积越多。新能源汽车热失控具有复杂的反应,SEI膜的分解会使电池的热量累积,会使隔膜分解和熔断,因此正负极和电解液电解液会产生放热等反应。在反应过程中的任何步骤改善都能使热稳定性和电池安全性提高。改造SEI膜界面,初始放热温度提高;选用具有高的熔断温度和低的内阻陶瓷隔膜;相变材料散热散热方式。这些技术都能增加电池热稳定性,给新能源汽车的未来保驾护航。根据这种情况,电池厂家需要从两个方面来解决问题:电池设计和BMS电池管理系统。在电池设计方面,可以开发材的料来是防止热失控的,热失控的反应能够受到阻断;在电池管理系统方面,需要预测温度范围,定义不同的安全等级,需要进行分级报警。乘用电动汽车的动力电池都具有热管理系统,同时采用风冷或者水冷方案为电池系统进行冷却。对车主而言,在汽车驾驶习惯上消除热诱因,可以避免阳光直射照射车辆、易燃物不要放置在车内等,同时车内常备车载灭火器,消除着火因素。还要经常电池温度信息在关注仪表板或中控屏上数值,新能源汽车电池单体的工作温度在40℃~50℃之间,电池不在这个温度范围都是对寿命影响的。
2.2电化学因素
由于在制造环节可能含有杂质、金属颗粒、电池充放电膨胀和收缩、析锂有可能造成电池内部短路。这种内部短路的发生是非常缓慢,时间很长,而且其出现热失控不知道什么时候会爆发。如果进行实验,重复验证无法进行。全球新能源专家还没有找到相关证据,证明其电池内部短路的确切证据。首先要提升生产制造水平,降低制造电池环节中的杂质。这个问题要解决,电池厂商就需要选择其产品品质优良的,同时安全预测内短路情况,需要在电池发生热失控之前,找到有内短路发生可能的单体。特征参数是需要确定的,需要从一致性开始。如果电池有差异的,内部阻值也是有差异的,只需要找到中间有差异的单体,就可以性能变差的电池单体找出来。发生了微短路的等效电路和良好的一个电池的等效电路,在方程的形式实际上是一样的,只是微短路的单体、正常单体的参数发生了改变。需要对这些参数来进行对比研究,研究其在内部短路一些特征参数变化。新能源电池负极上如果嵌入大量锂离子是在满电状态的,过充后,析锂现象就会在负极片上产生,针状的锂金属结晶就会出现,隔膜会被刺穿而引发短路。BMS电池管理系统都会对电池过充有保护策略技术,在管理系统检测到电池电压达到阈值时侯,充电回路就会关断,电池就会被保护。在出厂之前,汽车厂商对BMS都会进行多项电性能测试,为了防止发生意外火灾,不能对电动汽车进行过充电,充电过程中选用正规的充电设备,消除过充隐患。
2.3机械电气因素
汽车发生碰撞事故会引起电池受到损伤。碰撞是机械触发热失控的一种非常典型的方式,电池受碰撞损失的时会引发内部内短路造成电池热失控,此种类型的短路与电化学诱因引发的短路是不相同的,瞬间突然发生的机械损伤事故,会引起车辆的碰撞、侧翻,挤压等都会引起电池在端时间内发生机械损坏。在维修方面可以使电池侧面夹上铁板并用螺栓紧固(铁板要夹在电池极板平面对应的电池侧面),在温度升高的情况下电池槽不发生膨胀,电池内部的氧气通道不会随着温度提高变大,会使电池的氧复合反应不会发展很迅速。随着电池温度增加,电池的散热速度也会加快,最终电池散热速度与电池生热速度相互平衡,从而阻止了电池热失控[1]。在设计方面电解决碰撞引起的热失控的最好办法池的结构安全性保护设计。设计装配式结构:支撑框架和钢带预紧的组装结构以及高强度骨架;可靠性设计:利用电池包隔振装置、弹性浮动和防尘设计减少磨损振动;防碰撞池模组轻量化设计,CAE结构优化使电池壳强度满足要求;电池包自锁紧技术,利用自锁对电池包进行精确锁紧。新能源汽车电池应该符合安全性能的需求,安全试验要满足热测试(高温、热稳定、无热管理循环、热冲击循环、被动传播电阻),电性测试(短路、过充电和过放电)和机械性测试(冲击、掉落、穿刺、翻滚、浸入、压碎)的安全要求。但是,新能源汽车电池还有很多安全技术需要突破,还需要新能源汽车行业从业人员持续不断的进行研发[2]。
3.新能源汽车电池热失控防护措施发展路径思考
如何在兼顾性能的同时保障安全性,以下几种技术路线是为未来可行的发展路径之一。
3.1采用新型材料改善热稳定性
目前已有使用磷酸铁锂材料改善电池热稳定性的方案,再进一步,可以使用磷酸锰铁锂作为电池材料提升材料热稳定性。磷酸锰铁锂与磷酸铁锂相比具有较高的能量密度,在完全充放电的情况下,能量密度高15%~20%,两者的放电容量相近,但磷酸锰铁锂平台电压更高。此外,磷酸铁锂不可以与镍三元材料混用,磷酸锰铁锂则可以与镍三元材料混用,磷酸锰铁锂的颗粒粒径远小于镍三元材料,通过使用磷酸锰铁锂包裹、隔层、包覆镍三元材料,可以提升其安全性能,同时借助镍三元材料的高能量密度,又能显著提升电池性能,达到二者得兼的目的。
3.2使用复合集流体替代传统集流体
集流体,是指汇集电流的结构或零件,是锂离子电池的重要组成部分,在锂离子电池上主要指的是金属箔,如铜箔、铝箔。现有集流体材料多为铝箔和铜箔,占锂离子电池单体重量的15%左右。可以采用复合集流体替代传统集流体,复合集流体是叠层结构,类似“三明治”结构,中间支撑体层材料通常为为涤纶树脂或聚萘二甲酸乙二醇酯或聚丙烯,支撑体层的两侧为金属镀层。复合集流体中间层通过添加溴系阻燃剂、含溴磷酸酯,或采用阻燃涤纶树脂,从而具备阻燃性。另外,采用复合集流体可以减轻集流体重量,降低集流体成本,从而提升电池单体质量能量密度,进而兼顾能量密度与安全性。国内某品牌手机厂商已运用此技术与手机电池之中,取名字叫“夹心式安全电池”,采用的是在一层新型高分子复合材料的基础上,镀上两层铝,再涂上安全涂层,形成一个五层安全结构的“三明治”夹心集流体。不过手机电池容量与新能源汽车动力电池容量自不可比,如何将手机成熟技术推广至汽车动力电池,尚有一段路程要走。
3.3使用固态电解质替代液态电解液
相对于液态电解液,固态电解质热稳定性更高。与一般锂电池不同,固态锂电池由正极、负极、固态电解质构成。相较于液态电解液,固态电解质燃点更高,因此热稳定性强于液态电解液;其次使用固态电解质的电池电压平台高于液态电解液,能够适配高压电极材料,电池能量密度得到显著提高;最后是固态电解质处于固体状态,不具有流动性,不会出现漏液现象,简化电池设计,降低电池重量和体积,从而有望进一步提升能量密度。但固态电解质电池现阶段也有无法克服的问题,一是固态电解质电池导电率低,难以进行快速充电。二是固态电解质电池物理表面接触差,液态电解液的流动性能赋予电极材料更好的离子通路,而固态电解质与和金属锂固态下均不具有流动性,二者接触面存在许多微型孔洞,形成较大的界面抗阻,对固态电池的电化学性能产生较大的影响,严重时会降低固态电池的使用寿命。因此,固态电解质距离大规模量产运用,尚有一段技术道路要走。
结语
随着我国环保“双碳”目标的提出,新能源汽车产销量日趋上升,其电池热失控问题亦日趋突出,近年来数十起新能源车自燃事件便是佐证。通过对新能源汽车热失控案例进行分析,总结其事故原因与特点,并对比分析现阶段电池热失控防护措施,提出兼顾能量密度与安全性需求才是未来电池热失控防护措施的发展方向,并对未来可行的技术路径进行前瞻分析。
参考文献
[1]丁奕,杨艳,陈锴,等.锂离子电池智能消防及其研究方法[J].储能科学与技术,2022,02:101-102.
[2]王芳,王峥,林春景.新能源汽车动力电池安全失效潜在原因分析[J].储能科学与技术,2022,02:33-36.
[3]刘同宇,李师,付卫东.大容量磷酸铁锂动力电池热失控预警策略研究[J].中国安全科学学报,2021,11:120-122