工业硅中金属元素的ICP分析方法探讨

工业硅中金属元素的ICP分析方法探讨

关梅亮 ,张成梅 

中国铝业股份有限公司青海分公司 青海省西宁市 810100

摘要：通过试验，提出了用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析硅中间金属元素的分析方法，分析研究了样品的溶样条件，各元素选用的最佳分析谱线，以及光谱仪的工作条件。本文采用ICP-OES法对工业硅中铁、钙、铝三种金属元素的同时测定进行了试验研究。对样品的化学处理、分析谱线的选择、准确度和精密度进行了系统试验，制定了快速准确、行之有效的测试方法。

关键词：工业硅；金属元素；ICP；酸溶

工业硅被普遍应用在冶金、化工及电子等行业当中，并且在冶金行业中重点用来非铁基合金添加剂，能够增强基体金属的强度、硬度与耐磨程度。当中铁、铝、钙是评价工业硅质量的关键杂质元素。工业硅生产是能耗大户，工业硅固定资产投资项目建成投产后年综合能耗都在数万吨标准煤以上。目前我国工业硅生产电耗平均在13000~14000kWh/t以上，而国外世界先进水平为11000～12000 kWh/t，我国工业硅生产电耗比国外先进水平高10%～20%，节能潜力巨大。

硅的化学分析法，铁含量的测定为1,10-二氮杂菲分光光度法；铝含量的测定为铬天青-S分光光度法；钙含量的测定一般为火焰原子吸收光谱法，这些方法分析周期长，耗费大量试剂和人力。而电感耦合等离子体发射光谱法，简称（ICP-OES）法相比传统化学法具有灵敏度高，干扰小，线性范围宽，同时测定多种元素等优点，已成为现代分析测试技术中一个重要的检测手段，广泛地应用于多个领域。试验结果表明，该方法测定的分析误差及精密度满足GB/T 20975.25-2008技术要求，具有操作简便、周期短、系统误差小、多种元素同时测定等优点，检测结果准确可靠，适合大批量快速测定工业硅中金属元素的含量。

1.实验

1.1实验仪器及工作条件

725ES型电感耦合等离子发射光谱仪（美国安捷伦科技有限公司）；电热恒温水浴锅（上海一科仪器有限公司）；电子天平（万分之一）；高温马弗炉；聚四氟乙烯烧杯、容量瓶、表面皿；移液管；塑料漏斗、滴管。仪器主要参数:27.12MHz工作频率、1150W输出功率、16L/min冷却气流、0.5L/min辅助气流、100r/min潜伏器转速、15mm垂直观测高度、26psi原子压力、集成时间:15s至。

1.2主要试剂

氢氟酸（ρ=1.14g/L)   高氯酸（ρ=1.67g/L）硝酸（1+1）盐酸（1+1）

实验用水：18.25MΩ·cm级去离子水

1.3标准溶液：

铁、铝、钙标准储备溶液：1000ug/mL，由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供；

移取10.00mL铁标准储备溶液于100ml容量瓶中，加入5mlHCL（1+1），用水稀释至刻度，混匀。此标准溶液浓度为:铁（100ug/mL）

移取10.00mL铝、钙标准储备溶液于1000ml容量瓶中，加入5mlHCL（1+1），用水稀释至刻度，混匀。此标准溶液浓度为：铝、钙（10ug/mL）

2.实验方法

2.1样品处理及试液制备

    称取0.2500g试样于100mL铂皿中，加少量水润湿试样，分次加入5-10mLHF，待反应停止后，滴加HNO3(1+1)加热至试样完全溶解，加入1-3mL HClO4，继续加热使试样溶解完全，待HCLO4冒尽白烟后，取下冷却。加入5-10 mL HCL(1+1)，少许水冲洗皿壁，加热使残渣完全溶解，冷却至室温，移入100mL容量瓶中定容，摇匀待测。随同试样做空白试验。

2.2标准工作曲线的绘制

混合标准溶液系列浓度如下(ug/mL)：

Fe: 2.5、5.0、10.0、15.0；Al: 0.5、1.0、1.5、2.0；Ca: 1.0、1.5、2.0、2.5    

介质: HcL（1+1）5 mL

3.结果与讨论

3.1 样品前处理方法

为了便于测定工业硅合金中铁、铝、钙等元素，采用先用硝酸和氢氟酸作为试样溶解用酸，使所有元素均溶解于试样中，其中样品中的硅以四氟化硅状态存在，再加入盐酸高温溶解不溶物同时使四氟化硅挥发出，经过高氯酸低温发烟后，溶液中多余的氟离子被赶尽，试液以固体盐类的形态存在，冷却后再加稀盐酸加热以溶解盐类。结果表明，该方法样品溶解完全，后续测定时元素的发射光谱强度稳定。

3.2分析线的选择

ICP-OES测量过程中最主要的影响因素是光谱干扰，由于每种元素都有数条谱线可供选择，所以，选择分析线时应遵循谱线干扰小、灵敏度高、背景低的原则。每个样品分析完成后均使用去离子水冲洗雾化室和进样管，全部样品分析完成，再使用硝酸溶液冲洗3-5分钟，消除雾化去溶干扰。在样品预处理过程中，确保标准溶液酸度和样品溶液酸度的匹配。与其他光谱仪相比较，ICP仍存在谱线干扰，为了充分避免基体的干扰以及不同测试元素之间干扰，在选择元素分析谱线时，必须选择基线平滑、信背比高、强度高、波峰尖锐的分析谱线。通过对标样和试样中的Fe、Al、Ca元素分析谱线、谱图干扰情况，采用干扰校正、背景点调整等手段，确定了各元素的谱线：Fe239.562nm、Al394.401nm、Ca317.933nm，并进行试验。

3.3工作曲线

钙合金硅酸盐主要含有硅，加上氢氟酸，高盐酸吸烟，可以消除其基质的干扰；通过基质配比消除钙元素的干扰，基质配比以钙含量的30%为基础。以100mL容量瓶中2.5mL钙基溶液，加入标准铁溶液，工作曲线浓度为20g/ml、40g/ml、60g/ml、80g/ml、120g/ml、140g/ml。

3.4精密度试验

根据上述条件下的最佳试验计划，硅钙合金的GBW(E)010295和GSB03-2197-2008国家标准物质验证试验结果，精度符合化学分析方法的一般要求。等量称取工业硅材料试样并制备样品溶液，同时制备同等分数的空白试剂，按最优的测定参数条件进行测定，并进行精密度计算，得到结果及标准偏差与化学分析结果对比如下表：

表1 工业硅标准偏差与化学分析结果对比

    分析铝元素时，干扰因素较多，极大地影响了分析结果的准确性。多次分析实验表明：使用18.25MΩ·cm级去离子水；溶解试样时，铂皿彻底处理；检测试样前更换处理过的中心管、矩管等措施可以很好地减少对铝元素的干扰因素，保证结果的准确性。

4.干扰效应的分类介绍及消除方法

4.1去溶干扰

去溶干扰主要指的是借助去溶设备让具有分析物的一些干气溶胶在冷凝溶剂中溶解后再从冷凝器里的废液管里排放，或是对盐类沉积或熔融造成的管壁残留物使得去溶损失。而其中的去溶温度、试样构成、载气流量等关键影响因素。

去溶进样系统主要是在湿气溶胶到达等离子体前，先借助加热管与冷凝器将水或含有有机溶剂的溶液冷凝后进行排除，仅留干的气溶胶流入等离子体。再通过去溶设备除去大多数溶剂，防止大量导入量导致离子体“中毒”，进而使得等离子体熄灭；除此之外，还需要提升进样效率，减少分子谱带的强度，增强信噪比并优化检出限等作用。

4.2光谱干扰

光谱干扰重点指的是连续背景与谱线的重叠干扰，ICP放电的连续背景辐射重点为因轫致辐射、辐射再复合与杂散光效应导致。而其中的谱线重叠干扰主要因ICP放电使得效率变高，可以形成比电弧放电更多样化的原子线与离子线，再加上稳定分子的带发射。因为微粒中的碰撞与高温导致光谱线变宽等现象，而在光谱仪色散率与分辨率不够时，也会造成谱线全面重叠或收到部分干扰。尤其是在样品中具有大部分富线光谱的元素，不但有很大几率出现杂散光效应外，还会形成光谱重叠干扰。

结论

工业硅是一种高能耗产品，生产原料、操作工艺及设备构造等方面对电能消耗都有重要影响。在实际生产中应全面考虑各种因素，广泛采用新技术，本文研究了用ICP-OES光谱仪对工业硅标准样品（GSB03-2200-2008）中铁、铝、钙三种元素的测定，研究得到的方法准确度高，具有较好的精密度，可以减少试剂消耗，节省人力，缩短分析周期3-4h，具有很高的实用价值。

参考文献：

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