大庆石化化工运行二部丁辛醇造气装置区 黑龙江大庆 163714
摘要：化工运行二部丁辛醇装置、合成气装置是2012年大庆石化公司大乙烯项目配套工程。合成气装置为丁辛醇羰基合成反应系统提供原料。该装置采用美国GE裂解焦油制合成气技术并在国内实现首次应用。装置生产过程中，出现了羰基合成反应系统波动，经过排查发现合成气装置生产的合成气产品中有微量杂质，导致铑催化剂中毒，本文探讨了合成气产品中毒剂的种类，并确定了来源，提出治理方法，确保装置高效运行。
关键词：合成气 焦油 催化剂 中毒 砷
1对关键毒剂砷含量进行跟踪分析
1.1在焦油、合成气及羰基合成反应液中均发现砷，具体数据见下表。
表1-1焦油分析数据
样品名称/编号 | 送样时间 | 分析项目（砷） | 分析结果 | 执行方法 |
焦油 | 2019.03.08 | As | 124.9ug/kg | AFS |
焦油 | 2019.04.16 | As | 1775ug/kg | ICP-MS |
焦油 | 2019.05.15 | As | 414.2ug/kg | AFS |
焦油 | 2019.06.19 | As | 1366ug/kg | AFS |
焦油 | 2019.07.17 | As | 1432ug/kg | AFS |
表1-2合成气分析数据
样品名称/编号 | 送样时间 | 分析项目（砷） | 分析结果 | 执行方法 |
合成气吸收液 | 2019.05.22 | As | 0.2mg/kg | 水处理剂 砷和汞含量的测定原子荧光光谱法 |
合成气吸收液 | 2019.06.19 | As | 0.14mg/kg | 水处理剂 砷和汞含量的测定原子荧光光谱法 |
合成气吸收液 | 2019.07.17 | As | ＜0.1mg/kg | 水处理剂 砷和汞含量的测定原子荧光光谱法 |
表1-3羰基合成反应液数据
样品名称/编号 | 送样时间 | 分析项目（砷） | 分析结果 | 执行方法 |
1103C反应液 | 2019.4.16 | As | 384.2ng/g（0.3843ppm） | ICP-MS |
1103C反应液 | 2019.05.15 | As | 126.7ng/g（0.1267ppm） | ICP-MS |
1103C反应液 | 2019.06.19 | As | 218ng/g（0.218ppm） | ICP-MS |
1103C反应液 | 2019.07.31 | As | 2684ng/g（2.684ppm） | ICP-MS |
1103C反应液 | 2019.08.7 | As | 3.9 ppm | ICP-MS |
1103C反应液 | 2019.08.28 | As | 5.3 ppm | ICP-MS |
由以上数据可以分析得出，焦油中含有砷元素，通过合成气夹带至丁辛醇羰基合成反应液中，并在反应液中不断累积。
1.2 微量元素砷的来源
焦油中微量砷在气化炉中生成砷烷即砷化氢，再通过合成气带入羰基合成反应液中，砷在反应液中不断积累导致铑催化剂中毒。为避免因合成气夹带砷造成铑催化剂中毒，在合成气装置精脱硫单元增加脱砷剂。
2 装置流程优化后的脱硫能力分析
气化炉出来的合成气经过炭黑洗涤、热量回收后变成干净的合成气，然后进入脱硫脱碳单元，利用MDEA脱除合成气中的二氧化碳、硫化氢，之后进入精脱硫单元（T1601A/B、T1602A/B）脱除羰基硫、硫化氢。
下表为合成进入精脱硫单元前、后合成气中羰基硫及硫化氢的分析数据结果。
表2-1合成气精脱硫前取样点的化验分析数据
采样时间 | 样品名称 | 分析项目 | 规格指标 | 结果 | 单位 |
2019-09-02 09:00:00 | 合成气 | 硫化氢 | ≤1000 | <1 | ml/m3 |
羰基硫 | ≤1000 | <1 | ml/m3 | ||
2019-09-09 09:00:00 | 合成气 | 硫化氢 | ≤1000 | <1 | ml/m3 |
羰基硫 | ≤1000 | <1 | ml/m3 | ||
2019-09-16 09:00:00 | 合成气 | 硫化氢 | ≤1000 | <1 | ml/m3 |
羰基硫 | ≤1000 | <1 | ml/m3 | ||
2019-09-23 09:00:00 | 合成气 | 硫化氢 | ≤1000 | <1 | ml/m3 |
羰基硫 | ≤1000 | <1 | ml/m3 | ||
2019-09-30 09:00:00 | 合成气 | 硫化氢 | ≤1000 | <1 | ml/m3 |
羰基硫 | ≤1000 | <1 | ml/m3 |
表2-2合成气精脱硫后化验分析数据
采样时间 | 样品名称 | 分析项目 | 规格指标 | 结果 | 单位 |
2019-09-02 09:00:00 | 去丁辛醇工段净化气 | 硫化氢 | ≤10 | <1 | ml/m3 |
羰基硫 | ≤10 | <1 | ml/m3 | ||
2019-09-23 09:00:00 | 去丁辛醇工段净化气 | 硫化氢 | ≤10 | <1 | ml/m3 |
羰基硫 | ≤10 | <1 | ml/m3 |
根据表2-1、表2-2可以看出，进入T1601塔前合成气中的羰基硫及硫化氢含量均为<1ppm。证明精脱硫前的合成气中硫含量已经低于净化后要求的指标，现有脱硫能力有较大富余量。上一批次氧化锌脱硫剂使用6年，使用后期仍然能够满足脱羰基硫、硫化氢指标要求。
3 合成气产品脱砷策略
通过流程分析和分析数据对比，将合成气装置原精脱硫槽T1602B内脱硫剂改为脱砷剂，只剩下精脱硫槽T1602A一个脱硫剂床层后，三年内，在裂解焦油中硫含量维持相对稳定情况下，脱硫效果不会受到影响。
结语：通过工艺专业和设备专业技术人员研判，将T1602B脱硫槽改为脱砷槽，合成气经T1601 A/B水解羰基硫、经T1602A脱除硫化氢后再经过T1602B脱砷的流程，既能满足脱硫效果又能满足脱砷要求，从而提高合成气产品的质量，为下游装置生产合格的丁辛醇产品提供保障。
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