高分子材料的生物降解性能表征

高分子材料的生物降解性能表征

付相运

身份证号：370829198507291713

摘要：现阶段，科学技术的发展迅速，高分子材料在使用环境中由于生物因素导致性能下降的过程通常被称为生物劣化或生物降解.最常见的造成高分子材料生物降解的生物因素是细菌、真菌和藻类等微生物，其生长快、繁殖力强，并且部分微生物可以分泌酶破坏高分子链的微观结构.昆虫、高等植物和高等动物等则主要是物理破坏高分子材料，因而降解能力较弱.

关键词：高分子材料；生物降解性能；表征

引言

时代新材是中国中车旗下公司，以前致力于中国高铁的发展，现在倾注了更多的力量关注中国的大飞机事业。我们发现飞机和高铁一样，越来越多地使用高分子材料，同时我们也发现了一个问题，大部分的高分子材料依赖进口。

1CO2生成量检测分析方法

CO2是高分子材料需氧生物降解的主要最终产物.高分子材料的生物降解越充分，产生的CO2越多.根据高分子材料的化学式可以计算出其理论二氧化碳释放量(ThCO2)，即其理论上实现最终需氧生物降解、完全转化后的最大CO2释放量.通过实验测量高分子材料的实际CO2产生量(CO2)s，即可计算材料在该条件下的生物分解率Dt(%)：Dt=(CO2)s/ThCO2×100%(1)依据这一原理，人们针对不同的生物降解环境开发形成了一系列的国家标准，见表1，用于评估高分子材料在指定环境下的最终需氧生物分解能力.其中CO2的生成量可用多种方法测定，如采用KOH/NaOH/Ba(OH)2溶液吸收后通过滴定等方法计量，或使用碱石灰等CO2吸收剂吸收后测定质量变化，或者采用气相色谱、傅里叶红外光谱(FTIR)等仪器测定CO2峰的峰面积.例如Bonnenfant等以微晶纤维素为阳性对照、PET为阴性对照，对含有1wt%槲皮素(Q)和没食子酸(GA)热稳定剂的聚3-羟基丁酸/3-羟基戊酸酯(PHBV)(分别记为PHBV-Q和PHBV-GA)进行了有氧家庭堆肥降解标准测试(28℃环境，180天).纯PHBV、PHBV-Q和PHBV-GA分别在130，150和170天实现了完整的矿化，证明了所有PHBV实验材料是满足家庭可堆肥材料要求的.实验中PHBV和纤维素的生物分解率超过了100%，作者将其归因为易分解材料的加入促进了土壤中原有的有机碳的分解，使CO2产生量增大.通过CO2生成量监测生物降解时，往往需要持续测定至材料充分降解，测试周期最长可达180天，过程控制的难度较大、试验周期长.对于生物降解速率较慢的材料，可能直到测试最长时限都不能达到平台区，因此人们希望对生物降解测试进行加速.升高测试温度至37℃，成功对ISO17556:2019土壤生物降解标准测试进行加速，纤维素的生物降解速率提高至约1.5倍，PBS等聚酯的降解速率最大提高至4倍.另外，针对测试周期较长的问题，也有学者采用高灵敏度的测试方法来缩短测试周期.利用FTIR，在PE的光氧老化过程中观测到了CO2峰面积的持续升高.这种方法可以监测CO2浓度在10−5mol/L量级的变化，从而在几小时内对材料的光氧老化稳定性进行比较.如果采用类似的分析方法，有望在生物降解的早期即实现可降解性不同材料的区分，缩短生物降解测试的周期.

2材料的特点

高分子材料是以高分子化合物为基体，再配以其他添加剂构成的材料，也称聚合物材料，包括橡胶、塑料、纤维等。现代工程技术的进步推动了高分子复合材料的发展，高分子复合材料性能比天然高分子材料更为优越，因此虽然发展时间仅短短几十年，但是应用已经非常普遍。

2.1聚氯乙烯（PVC）

聚氯乙烯（PVC）是世界上产量最大的高分子材料之一，具备耐腐蚀性好、强度高、质量轻、成本低廉等优点，2007年以来，我国PVC产能总体上呈增长趋势，近几年，中国PVC消费构成中，硬制品比例不断提高，随着国家建筑行业不断的进步，PVC管材与型材等硬质品消费比例不断提高，比例已经达到56.2%。

2.2FRP复合材料

纤维增强复合材料FRP（Fiber-ReinforcedPolymer/Plastic）是通过缠绕、模压或拉挤等成型工艺对基体材料和纤维增强体进行加工形成。研究表明，在常用的几种纤维增强复合材料中，CFRP质量仅为钢材的20%但是弹性模量却与之等同，抗拉强度和比强度极高，目前使用最为广泛的是GFRP，AFRP是所有FRP中综合性能最好的，密度较GFRP低40%，抗碱性和延伸率较CFRP更强，BFRP是近年兴起的新型高分子材料，废弃后可以在环境中直接降解，绿色环保。由于FRP材料在强度及刚度、抗疲劳、抗化学腐蚀等方面具有性能优势使得其在土木工程中的应用与研究逐渐成为热点。

2.3木塑复合材料

木塑材料（Wood-PlasticComposites,WPC）是一种由塑料与植物纤维经热压复合、熔融挤出等不同加工方式制成的一种新型复合材料。木塑复合材料密度低于木材，更是远远低于钢材，刚度与承载能力高于木质与全塑材料，耐用性比纯木材高7～10倍，具有良好的耐老化性、耐酸碱，加工时可将废弃木材和塑料进行充分的循环利用，是一种较为理想的绿色环保材料。

3酰亚胺基材料

酰亚胺基材料是综合性能优异的材料，它处于高分子材料金字塔的顶端。聚酰亚胺薄膜是在聚酰亚胺材料里面应用量非常大的品种，过去我们长期依赖于进口，它的制备方法分为化学亚胺法和热亚胺法两种。20世纪60年代，国内开始采用热亚胺法制备。热亚胺法制备的产品由于副产物比较多，分子取向不太好，性能与国外产品一直存在比较大的差距，很难应用到一些高端的场合。经过十年的开发，我们的团队终于突破了化学亚胺法制备技术，成为世界上第四家拥有这项技术的企业。同时在手机导热膜等电子产品领域里，我们后来居上，达到世界领先水平。目前我们有2条生产线。第一条生产线制备的薄膜，宽度是1545毫米，厚度工差可以控制在1.75%的范围内。现在第二条生产线薄膜幅宽达到2米以上，线速度达到20米/分钟。从性能上看，化学亚胺法制备的产品，和热亚胺法制备的产品相比较，有非常明显的优势。在航空中它用在哪里呢？首先可以用在线缆上，它是非常好的绝缘保护材料。我们正在和相关部门合作推进这项工作，也完成了一些相关实验，比如上下两层进行镀氟工艺的探索，从镀氟以后材料的性能来看，我们的产品比进口的产品略有优势。在280℃的高温老化试验后，通过材料性能比较，国产薄膜相对于国外产品也有明显的优势。第二种应用场景是用在复合材料的制备过程中。复材器件在使用热压罐成型的时候，需要使用真空袋。这个真空袋需要耐420℃的高温，必须用聚酰亚胺薄膜，而且要用特殊的配方来做产品。以前我们依赖于进口，最近一段时间，我们研制的新品送到相关部门进行验证，在使用中表现出了相当好的性能，客户的结论是可以替代进口，相信未来在国产商用飞机上也能有比较广泛的应用。尽管聚酰亚胺有非常好的综合性能，但也有一定的缺点。比如，后续加工比较困难。对其进行改性的方法是在它的主链上引入酰胺基团。我们对单体进行了分析和比较，也突破了一些难题，最后实现了从树脂聚合、材料改性到成型加工、产品制备全过程的工作，填补了国内的空白。从力学性能来看，我们的产品和国外产品已基本相当。目前，这些产品已经用在涂覆领域，它的溶液可以作为漆，用在需要防护的表面。同时它可以做成零部件，在高温下有非常好的尺寸稳定性和强度保持率，能够进行有效的传动减振。该产品从2013年开始批量应用，而且应用的范围越来越大。

结语

高分子材料的生物降解性能表征是生物可降解材料开发、改性和应用中不可或缺的一环.选择合适的表征手段有助于人们研究和揭示高分子材料生物降解的机制，测定其动力学，更好地平衡可降解聚合物的使用性能和使用后的生物可降解性.本文从降解产物表征和降解残留材料表征两个层面，归类分析了高分子材料需氧生物降解过程的诸多表征方法，并结合典型案例介绍了各种表征方法从哪个角度分析高分子材料的降解性能以及相应的结果解析.

参考文献

[1]杨瑞芳,周毅英.节能型高分子材料在建筑工程中的应用[J].工程塑料应用,2016,44(07):147-150.