铜基分子筛催化剂构效关系研究获进展

铜基分子筛催化剂构效关系研究获进展

周泳冰

370306198910204315 山东齐鲁华信高科有限公司

摘要：近年来，社会进步迅速，用于SCR的铜基分子筛催化剂经200h发动机台架老化试验后失效。为分析其失效原因，利用XRD测试、EDX测试对新制备的催化剂以及老化后失效的催化剂进行了表征分析。结果表明，催化剂失效原因不是由于载体分子筛骨架的坍塌、损毁或活性物质脱除，而是活性组分在催化过程中与尾气中的硫化物反应致使“催化剂硫中毒”；并根据失效原因探讨了延长催化剂寿命的研究方向。

关键词：铜基分子筛催化剂；构效关系；研究获进展

引言

铜基分子筛催化剂被广泛应用于氨选择性催化净化、一氧化氮直接解离、甲烷直接氧化制甲醇等多种催化反应。在原子尺度准确识别分子筛孔道中铜物种结构，明确铜物种构型与反应性能之间的构效关系，对发展性能更为优异的铜基分子筛催化剂具有重要意义。然而，电子束对分子筛骨架的辐照损伤阻碍了铜基分子筛材料本征结构的电子显微成像，长期以来缺乏原子尺度的实空间证据，导致大量关于负载铜的尺寸、落位、构型等争议问题。

1EDX分析

与新制催化剂相比，失效催化剂中新增加了Ti、Mg、Ca、S几种元素。其中Ti、Mg和Ca这几种元素来自于于粘结剂成分，说明在本次试验中，虽然发动机台架运转时间相对较长，但并没有发现润滑油中所含元素（如Zn、P等）进入SCR体系而导致催化剂的微观结构和晶体结构发生变化的现象。元素分析结果表明，新制催化剂仅由H-ZSM-5（主要成分为硅铝酸盐）和活性成分铜组成，其中铜元素的质量分数为9.63%；而经过老化后的失效催化剂样品中除新制催化剂所含元素外，其中铜元素的质量分析为8.82%，几乎未发生变化，说明催化剂的失效并非是由于活性成分铜元素脱落所导致，而是铜元素发生了化学反应而导致催化剂失效。在催化剂加工和涂覆工艺中未引入的S元素出现在失效催化剂中，Cu元素和S元素两者的原子比为Cu/S=2.82/2.75≈1，说明两者可能以此化学计量比反应生成硫化物或硫酸盐；结合XRD结果，可以排除催化剂失效的原因是活性组分的脱除或H-ZSM-5材料骨架的坍塌，因此尾气中S含量过高并与催化剂中的铜元素反应生成硫化物或硫酸盐是导致催化剂失效的原因。

2Cu/ZSM－5脱硝催化剂

制备了以ZSM－5为载体，Cu为活性组分的Cu/ZSM－5催化剂，并且考察了其低温脱硝性能，结果显示，Cu/ZSM－5的低温SCＲ活性很好。后来，考察了铜质量分数为1%～5%，并进行老化处理的Cu/ZSM－5脱硝性能。结果表明，铜质量分数在3%～4%时，催化剂的NO脱除效率最佳。除此之外还利用X射线衍射等表征手段对老化后的Cu/ZSM－5在尿素SCＲ工艺中的烧结机理进行了探究，结果表明，活性位数量减少、Cu2+位点的重新分布和ZSM－5分子筛的结构降解是使催化剂在水热老化后失活的主要原因。在最近的几年，科研工作者为了理清影响Cu/ZSM－5催化活性的相关因素做了很多的努力。其中，为了考察Cu前驱体的不同对催化剂结构以及催化活性的影响，分别用硫酸铜、硝酸铜和氯化铜制备了Cu/ZSM－5－N、Cu/ZSM－5－S和Cu/ZSM－5－C催化剂。结果显示，以硝酸铜制备的Cu/ZSM－5－N拥有优于Cu/ZSM－5－S和Cu/ZSM－5－C催化剂的表面酸度和Cu+浓度，并且其优异的脱硝活性使它在225～405℃温度窗口下的脱硝效率可以超过90%。根据前人的经验来看，掺杂过渡金属可以有效地抑制活性组分在催化剂表面的聚集。于是，采用离子交换法制备了Ce、Zr掺杂的Cu/ZSM－5催化剂(CuCexZr1－xOy/ZSM－5)，并进行了脱硝测试。研究表明，过渡金属Zr的引入改善了铜的分散状态，防止了其在催化剂表面的聚集。另外，他们还发现催化剂的氧化还原能力由于Cu与Zr/Ce的协同作用得以增强，并且由于Zr的存在使得在实验温度范围内抑制了N2O的形成。为了探究双金属负载型ZSM－5催化剂的催化活性，通过微波－超声浸渍法制备了铁铜双金属负载型ZSM－5脱硝催化剂，结果显示，铁和铜之间的协同作用也可以对Fe/Cu－ZSM－5上铁铜的聚集产生抑制效果，使得NOx可以同活性组分更加充分地进行氧化还原反应，加快了氮氧化物的脱除速度。

3Cu/SAPO－34脱硝催化剂

SAPO－34分子筛除了自身拥有较大的比表面积、复杂的孔道结构和良好的质子酸性外，以其作为载体制备的催化剂还表现出了良好的吸附性能和水热稳定性，这引起了大家对于其在催化领域上的广泛研究。在脱硝领域方面，将Cu/SAPO－34应用于脱除NO的选择性催化还原中，结果Cu/SAPO－34表现出了优异的N2选择性和SCＲ活性，NO的转化率在230～560℃范围内超过了80%。这一结果使得以SAPO－34分子筛为载体制备的催化剂成为大家在脱硝领域研究的热点方向。在最近的几年，为了探究Cu－Mn/SAPO－34催化剂的脱硝性能，分别以SAPO－34和ZSM－5为载体，负载Cu和Mn双过渡金属制备了Cu－Mn/SAPO－34和Cu－Mn/ZSM－5催化剂，并进行了脱硝测试。结果显示，在200℃下，n(Cu)∶n(Mn)=3∶2时，2种催化剂拥有最优的NOx转化率，并且观察到Cu－Mn双金属负载型催化剂的水热稳定性更好。另外，制备的Cu/SAPO－34、Mn/SAPO－34、Cu－Mn/SAPO－34应用于NH3－SCＲ中，并对比了它们的催化活性。结果显示，Cu－Mn/SAPO－34催化剂的催化性能要更加优异。所以双金属负载型催化剂因优异的催化性能将会成为未来研究的重点对象。为了探究Cu/SAPO－34的NH3－SCＲ活性与铜交换量大小之间的关系，将不同Cu含量的Cu/SAPO－34催化剂应用于脱除NOx的NH3－SCＲ中。结果显示，Cu/SAPO－34在低温下的活性会随着铜交换量的提升呈现先增大后减小的变化。而且他们还发现，虽然Cu的掺杂增加了氨吸附位点的数量，提高了催化剂的表面酸度，但分子筛表面的NH3吸附强度有所下降，并且随着Cu交换量的提高，Cu/SAPO－34的抗水热老化性能也会逐渐下降，降低使用寿命，进而降低催化剂的催化活性，说明铜含量的增加并不会使催化活性一味提高。在近期，研究成果也显示，当铜负载量达到一个最佳值时才会使催化剂具有最优的SCＲ活性，超过铜负载量的最佳值则会使催化活性越来越差。所以把握好Cu交换量对获得拥有稳定催化活性的脱硝催化剂具有重要的意义。

结语

目前，尽管铜基脱硝催化剂的研究已经取得了一定的成就，但是实现工业化的铜基微孔分子筛型脱硝催化剂仍然存在催化活性低、脱除氮氧化物效率低等问题。试验结果表明，催化剂活性物质在催化过程中与柴油燃烧产物中硫化物反应是催化剂失活的主要原因；另外，结合XRD分析，H-ZSM-5骨架保持完整，对硫化物无反应活性。因此，为提高催化剂寿命，可以采取以下技术方案。a.提高催化剂的抗硫性，如采用小孔径分子筛催化剂作为载体材料，提高硫化物向活性中心铜元素的扩散阻力；b.通过两段催化（如在SCR反应载体前端加装除硫装置）可以有效提高催化剂的使用寿命；c.研究硫化物的分解条件，对失效催化剂进行有效再生；d.降低成品油中硫含量，采用更高品质的燃油。

参考文献

［1］赵小鸽，刘梦梦，王建成，等．Cu－SSZ－13分子筛NH3－SCＲ脱硝技术研究［J］．现代化工，2017，37(9):34－39．