自动电位滴定法测定石油产品酸值

自动电位滴定法测定石油产品酸值

周布凡  高洁  芦霞

（玉门油田分公司 炼化保障部 化验分析监测中心  甘肃省酒泉市）

摘要：本文介绍了自动电位滴定的原理，并通过实验对比的方法介绍了自动电位滴定法的优势，阐述了影响实验结果的因素。

关键词：自动电位滴定;酸值;油品

引言

石油产品在加工、储存、运输过程中以及长期运行在设备内，由于受到空气、温度及其他条件的影响，逐渐氧化生成一系列的酸性物质。石油产品的酸性组分包括有机酸、无机酸、酯类、酚类化合物、内酯、树脂以及重金属盐类、胺盐和其他弱碱的盐类、多元酸的酸式盐、以及某些抗氧和清净添加剂。油品中酸性物质会对设备、构件产生腐蚀作用，而生成的金属盐类是氧化反应的催化剂，会加速油品的老化进程。油品氧化中所形成的环烷酸皂类等，能促使油质乳化，破坏油品的润滑性能，引起机件磨损发热，影响机器安全运行。因此，准确测定油品中酸值对炼化生产、储存设备以及汽柴油发动机的使用寿命具有非常重要的意义。

1.酸值测定试验原理

电位滴定法的理论基础是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法，它是靠电极电位的突跃来指示滴定终点。在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，被测油品的酸值通过消耗滴定剂的量来计算。

2.实验部分

2.1试剂

2.1.1滴定溶剂：把500mL甲苯和5mL水加入495mL的异丙醇中，此滴定溶剂应大量配制，每天在使用之前必须要对其空白值进行滴定。

2.1.2氢氧化钾异丙醇标准溶液（0.1mol/L）：称取6g氢氧化钾加入1L异丙醇中，煮沸后加入适量氢氧化钡，微沸10min；将溶液静置两天，然后将上层清液吸出，溶液存放在耐化学腐蚀的试剂瓶中，为了避免空气中二氧化碳干扰，可装碱石棉或碱石灰干燥管。标定时将邻苯二甲酸氢钾溶于无二氧化碳的水中，以此为滴定剂，用电位滴定法标定。经常标定以确保标定误差不大于0.0005mol/L。

3.2试验方法和步骤

3.2.1自动电位滴定方法

在250mL的烧杯中，按表1的规定称取试样，在烧杯中加入125mL滴定溶剂，按要求准备好电极，将烧杯放在滴定台上并确定其合适的位置，使电极的下半部分浸入液面以下。开始搅拌，搅拌速度在不引起溶液飞溅和气泡的情况下尽可能地大。

在样品搅拌均匀后，选择适当的滴定模式滴定。滴定结束后，移开滴定溶液，将电极插入滴定溶剂中漂洗，接着分别用异丙醇和蒸馏水进行彻底漂洗。在进行另外一个试样的电位滴定时，把电极在水中浸泡至少5min以恢复玻璃电极液状凝胶膜；当不用时，把玻璃电极浸泡在蒸馏水中，参比电极存放在饱和氯化钾异丙醇溶液中。

3.2.2空白滴定

对每一批试样，用125 mL滴定溶剂进行空白滴定。手动滴定时，每次滴加0.05mL的0.1mol/L的氢氧化钾异丙醇标准溶液，直到相邻两次滴加的电位稳定时为止，读取电位值和滴定剂量。

3.试验数据

3.1不同方法之间的对比实验

为考察自动电位滴定的重复性效果，采用不同的方法测定五种不同种类的样品，实验数据统计如表1。

表1 方法对比实验数据

由上表可见，石油产品酸值测定的电位滴定法，操作简便、快速，结果可靠，适于不同油品的分析，有较好的实用价值。

3.2滴定终点的确定

采用酸性和碱性非水缓冲溶液电极电位作为终点电位参考，它们的PH值随着气温的变化而有所改变，测试结果见表2和表3。

从中可以看出PH 值与温度具有良好的线性关系。非水缓冲溶液的PH 值随着温度的变化而有所改变，这会影响测试结果，因此在用PH终点滴定法测试石油产品的总酸、总碱值时，必须依照非水缓冲溶液的PH 值随着温度变化的规律进行计算，确定滴定终点PH值【1】。

4.结论

4.1电极体系的确定

采用玻璃电极，预处理方式影响较大，若用蒸馏水或稀盐酸浸泡，响应慢。使用95%乙醇浸泡，响应快，稳定性较好。

Ag/AgCl电极及甘汞电极均可作为非水介质电位滴定的参比电极，但Ag/AgCl电极温度系数较小，稳定性较好。甘汞电极作参比电极也能满足本试验的要求。将甘汞电极内充液换充饱和氯化钾乙醇溶液可增加电极稳定性侧，因此，每次试验时，甘汞电极内必须充液换充饱和氯化钾乙醇溶液。

4.2滴定终点的确定

非水缓冲溶液的PH值随着温度的变化而有所改变，这会影响测试结果，因此在用PH终点滴定法测试石油产品的总酸、总碱值时，必须依照非水缓冲溶液的PH 值随着温度变化的规律进行计算，确定滴定终点PH值。

4.3影响因素

本方法适用于测定能够溶解于甲苯和异丙醇混合溶剂的石油产品和润滑剂中的酸性组分。这些酸性组分在水中的离解常数要大于10-9的极弱酸不产生干扰，但水解常数小于10-9的极弱酸不产生干扰，但水解常数大于10-9的盐类将会参与反应。

在测定石油及石油产品的酸值时，可能由于甲苯和异丙醇不纯，致使空白值较大。这对低酸值样品的测定显然不利，甚至无法测定。每次配制滴定溶剂后，都要测定其空白值，如果空白值较低，可从滴定结果中扣除空白值；如果空白值太高，应及时更换试剂。【4】

参考文献

[1] 贺新安. 石油产品总酸值、总碱值pH终点滴定法的研究[J]. 检验检疫科学,2002,12(3):38-40.

[2]李成武、苏桂荣.石油产品分析.哈尔滨船舶工程学院出版社，1989

[3] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. 石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法(颜色指示剂法):GB/T 4945-2002[S]. 2002.

[4] 田松柏,马秀艳. 石油及石油产品酸值测定方法的比较[J]. 石油炼制与化工,2002,33(12):49-53.