柴油加氢工艺及催化剂研究进展

柴油加氢工艺及催化剂研究进展

张富强 

中国石油哈尔滨石化公司   黑龙江哈尔滨    150000

摘要：在我国时代的发展下，科学技术水平不断进步，目前，被广泛应用到各个行业领域。本文介绍了基于我国柴油产品质量升级的柴油加氢技术的发展变化。从柴油产品质量升级的角度出发，应对油品指标变化，探讨了柴油加氢工艺、技术及催化剂的开发利用进展及研究状况。同时对工艺技术、催化剂的相关工业化应用案例进行介绍，旨在柴油产品质量升级中做出合理选择，为今后柴油加氢工艺发展提供线索、指明方向。

关键词：柴油；加氢处理；加氢改质；催化剂

引言

近年来，由于原油中硫、氯、氮等腐蚀性物质的作用，在炼化企业加氢装置生产过程中，出现铵盐结晶与腐蚀问题，对装置设备长周期运行产生不利影响。掌握加氢装置结盐腐蚀问题现状并进行有效控制，对于炼油装置长周期安全稳定运行具有重要意义。

1柴油加氢精制工艺技术简介

加氢精制具体就是促使温度、压力以及氢油比处于某种条件下，促使原料油、氢气通过反应器内部的催化剂床层，之后在催化剂的作用之下，实现对油品之中含有的一些非烃类化合物的转化，将这些非烃类化合物转化成为比较容易剔除的化合物，从而促使油品的品质得到提升的过程。石油馏分之中含有各类的硫化合物，这些硫化合物的C-S键相对来讲比较容易断裂，而且和C-C或者是C-N键进行对比也更小。在进行加氢的过程之中，通常的含硫化合物之中的C-S键都会首先断裂，从而形成对应的烃类以及H2S等物质。但是又因为其内含有的苯并噻吩具有一定的空间位阻效应，这样就可能导致存在部分的C-S键难以断裂。因此，在反应苛刻度不太高的时候，加氢脱硫工作能够达到的效率在85%左右，能够保证现如今市场上的产品油含硫量不大于10ppm。而柴油馏分之中含有的有机氮化物的脱除工作相对来讲难度要更大一些，这是因为C-N键能要比C-S键能大得多，不容易断裂。在当前的加氢精制技术之中进行有机氮化物的脱氮工作，其能够保证的脱氮率通常稳定在70%左右。烯烃饱和反应在柴油加氢的过程中能够相对完全的进行，进一步提升柴油的安定性以及其十六烷值。在加氢精制的过程中也包括芳烃饱和等一系列的反应，其反应的效率存在差别，但是这些反应都能够在加氢过程中提供一些辅助。但是也不免会存在烯烃加氢裂化反应的发生，这种反应通常会为加氢过程带来不利影响，但是却不可避免的存在。目前加氢精制技术为了解决这一问题，在反应温度的调整方面做出了努力，并且尝试选用性能更好的催化剂来规避这一反应。

2柴油超深度加氢工艺的发展与运用

2.1、MHUG中压改质技术

为了能够实现劣质催化柴油的有效改质，RIPP研发了由两种催化剂单段串联一次通过的MHUG中压加氢改质技术。在中压条件下，MHUG技术可以用来处理直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油、减压轻馏分油以及上述油品的混合油，从而得到低硫、低氮、低芳烃产品。同时，原料油经改质后，密度下降明显，十六烷值也有10～20个单位的提高。此外，在MHUG技术作用下，油品经加工后可以得到优质乙烯原料及催化重整原料。为进行产品质量升级，解决产品十六烷值较低的问题，在原有280万t·a-1柴油加氢装置基础上，根据炼厂结构优化需求，通过采取MHUG中压加氢改质技术，在新增1台反应器后改造装置处理量为220万t·a-1。该技术配合精制剂RS-2100、改质剂RHC-131，对直馏柴油和催化柴油混合油进行加氢处理，在满负荷运转条件下，产品油十六烷指数相较于原料油的54，提高了9.5个单位，同时油品的BMCI值由原料的26.5降低至18.5，符合预期结果。

2.2柴油调合工艺流程简介

图1所展示的是A炼油厂进行柴油生产、调合工艺流程图。通过图1能够看出，原油首先要经过蒸馏装置，进行分馏之后得到直馏柴油、馏分油以及减压渣油。在这之后，硫含量高的直馏柴油需要通过加氢精制反应，之后再进行调合；硫含量低的直馏柴油可以直接充当调合组分来到调合部分；其存在部分的馏分油，需要先完成加氢裂化处理，之后得到了加氢裂化柴油；而部分馏分油和减压渣油需要完成催化裂化处理，从而得到催化柴油，这些催化柴油的硫含量较高、安定性不高，因此还需要进一步进行加氢精制处理，之后才能够参与调合。经过上述处理之后，我们能够得出最终参与调合的柴油组分可能有：加氢精制柴油、催化柴油、低硫直馏柴油、含硫直馏柴油、高硫直馏柴油、加氢裂化柴油。而这些参与调合的柴油组分以及各组分之间的比例，都需要衡量各个组分的性质以及产品具体的要求来决定，需要严格结合生产的实际，才能够确定最终的组分比例。加氢精制以及调合部分的优化，能够在很大程度上解决产品的性质和生产成本之间存在的矛盾问题。

图1  A炼油厂柴油生产、调合工艺流程图

2.3、SRH液相循环加氢技术

为保证液相加氢反应过程中较高的氢浓度并有效降低H2S浓度，FRIPP研发了适用于生产国Ⅴ、国Ⅵ柴油标准的SRH液相循环加氢技术。该技术利用液相产品循环，将溶解在产品中的氢气加入反应系统，实现液相循环加氢。该技术工艺流程与Iso-Therming相似，不同之处在于在SRH反应器前增加了氢气混合器，在反应器顶部及床层加入过量氢气的同时，液相原料从反应器顶部进入。长庆石化公司140万t·a

-1柴油加氢装置采用SRH液相循环加氢技术，在原料油为直馏柴油与催化柴油混合油、反应压力10MPa，反应器入出口温度为386℃和399.8℃的反应条件下，油品硫质量分数由700μg·g-1降至10μg·g-1，十六烷值由53提高至55，相较于常规滴流床加氢装置（能耗14kg·t-1），其能耗降低至6kg·t-1。

结语

1）油品质量标准的不断提高意味着清洁油品生产技术升级至关重要。根据实际情况，应持续关注原料油分子形态以及硫氮化物、芳烃、金属杂质等种类结构变化，通过分析研究，结合工艺流程和催化剂应用与级配，开发出适应性强、灵活性高的工艺技术。2）相比于单一的柴油加氢精制技术，加氢精制与加氢改质、液相加氢、加氢降凝等多种相关技术配合则可以有效优化工艺技术流程，提高产品质量。3）对于清洁油品生产过程而言，催化剂性能的影响不容小觑。对于不同操作装置与工艺流程，加氢催化剂需在活性、选择性、稳定性、寿命等方面具有良好表现，在保证产品油高质量的同时，也要达到装置长周期运行、降低运行成本的目的。4）综上所述，在清洁油品生产中，工艺流程与催化剂选择是确保装置长周期运行、生产符合质量标准油品的关键。随着未来柴油产品质量标准的不断升级，需对原料组成性质、工艺流程、装置结构、催化剂应用与级配等各方面进行探索，并加大研发力度，持续优化。在保证产品油质量合格、装置长周期运行的同时，不断弥补差距不足，以实现加氢工艺技术达到高效、节能、环保、安全、绿色的目的。

参考文献

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