五氯化磷生产工艺

(整期优先)网络出版时间:2024-03-01
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五氯化磷生产工艺

段绪跃

安徽省久江新能源科技有限公司,安徽省淮北市,235100

摘  要:本工艺是以三氯化磷、液氯、干燥氮气、物理干燥剂、陶瓷填料为原料,经过干燥、除杂、汽化、缓冲、氯化、置换等工序而制得成品。本方法具有原料来源方便、价格低廉、使用通用设备、反应条件温和、生产周期短、产品纯度高、可批量生产等优点。生产过程中通过DCS系统、SIS系统和GDS系统,实现全流程自动化。从工艺、自控、安全卫生、环保、总体布局等方面进行系统性的全面改进,从而使装置建设符合相关规范要求,做到节约能源,减少污染排放,提高产品质量,消除安全环境隐患,保证安全生产。

关键词:五氯化磷; 生产;工艺;全流程;自动化

1、前言

五氯化磷,中文别名过氯化磷,分子式:PC15,相对分子质量为 208.24,酸性腐蚀品,外现为淡黄色粉末或晶体,有盐酸气昧,极易吸收空气中的水分发生潮解,在 167 ℃时升华, 遇水水解,生成磷酸和氯化氢,遇醉类生成相应氧化物,在液氨中可发生氨解,易溶于二硫化碳和四氯化碳,有腐蚀性,分子结构为 P 原子以 sp3d 杂化轨道成键,分子为三角双锥形分子。 五氯化磷主要用作氯化剂,以氯置换化合物中的羟基,特别是由酸转化为酰氯;也用作催化剂、脱水剂及六氟磷酸锂的生产。五氯化磷作为一种重要的化工原料,广泛应用于我们生活的各个方面。

2、技术背景

五氯化磷可作为合成六氟磷酸锂的前体五氟化磷进而生产出六氟磷酸锂,六氟磷酸锂是锂离子电池中的电解质,含有六氟磷酸锂的有机电解液具有良好的导电性和电化学稳定性,以六氟磷酸锂为电解液生产的电池具有体积小、电容量大、反复充放电500 次后电容量只降低0.3%的优点;六氟磷酸锂还被用于电子工业制作晶片的掺杂剂和有机合成的催化剂。

国内五氯化磷之前市场主要应用于医药中间体7ACA及头孢呋辛酸等医药领域,随着新能源和电子芯片行业的强势崛起,六氟磷酸锂市场出现了供不应求的局面,由于六氟磷酸锂的生产工艺特别复杂,对原材料的产品品质要求极高,作为六氟磷酸锂主要生产原料之一的五氯化磷,其质量品质对六氟磷酸锂质量的影响是直接的和致命性的。

传统的五氯化磷生产工艺可靠性差、收率低、产品纯度不能满足高品质的要求,且在安全、环保等方面存在诸多缺陷,严重制约了行业的发展。市场迫切需要一种稳定、高效、安全、环保的五氯化磷生产工艺来生产高纯度五氯化磷,以缓解市场需求。

3、工艺路线

3.1、生产原理及反应方程式

本生产工艺是以三氯化磷、液氯、干燥氮气、物理干燥剂、陶瓷填料为原料,经过干燥、除杂、汽化、缓冲、氯化、置换等工序,最终生产出高纯度五氯化磷成品。化学反应方程式如下:

少量未参加反应的三氯化磷进入尾气吸收系统水解:

3.2、工艺流程

工艺流程简图如下:

工艺流程描述:来自三氯化磷储罐的三氯化磷通过管道泵至车间三氯化磷计量槽内,然后由三氯化磷输送泵打入反应釜;来自液氯汽化的液氯经干燥、除杂、汽化装置汽化后送至氯气缓冲罐,再由流量计通入反应釜内与三氯化磷进行氯化反应。

该反应为放热反应,随着反应温度的升高,未反应的三氯化磷会发生汽化,汽化后经冷凝器冷凝,进入气液分离器,然后又回流到反应釜内继续参加反应,反应过程中为气液反应,气液混合物最终由气相和液相转变为固相,为保证反应充分和最终产品的出料,反应釜加装了变频搅拌装置,并通过调节通氯量的大小,实现对反应温度和压力的控制。

反应接近终点,干燥的氮气经缓冲罐吹入反应釜内,用于干燥五氯化磷,并将未完全反应的三氯化磷气体(尾气) 吹出,所有反应尾气通过引风机进入吸收装置,对尾气进行二级水洗塔喷淋水吸收和一级碱洗塔中和,得到副产物盐酸,尾气处理达标后最终高空排放。

干燥后的五氯化磷即为产品,由粉体负压吹送成套装置经管道送至料仓,称重包装入库。

3.3、生产主要设备一览表

五氯化磷反应过程中接触物料大多具有腐蚀性,因此主体设备选型材质为耐酸碱腐蚀性较强的316L材质,生产主要设备一览表见表3-1。

表3-1 主要设备一览表 

序号

设备名称

材质

主要介质

操作条件

(温度、压力)

备注

1

氯化反应釜

316L

三氯化磷、氯气

≤110℃、≤0.05MPa

2

双管板冷凝器

316L

三氯化磷

≤120℃,≤0.3MPa

3

气液分离器

316L

三氯化磷

≤80℃,≤0.01MPa

4

液氯汽化器

碳钢

液氯

≤0.6MPa

5

氯气缓冲罐

碳钢

氯气

≤0.6MPa

6

氮气缓冲罐

碳钢

氮气

≤0.6MPa

7

分配器

碳钢

氯气、氮气

≤0.6MPa

8

三氯化磷计量槽

碳钢

三氯化磷

≤30℃,常压

9

氯气干燥塔

碳钢

氯气

常温,≤0.6MPa

10

氮气干燥塔

碳钢

氮气

常温,≤0.6MPa

11

粉体负压吹送装置

316L

五氯化磷

成套

12

尾气填料塔

FRP

氯化氢

常温,微负压

13

降膜吸收塔

PP

氯化氢

常温,微负压

14

尾气缓冲罐

316L

三氯化磷

≤80℃,≤0.05MPa

15

空气压缩机

空气

成套

16

制氮机

氮气

成套

3.4、工艺控制参数

生产过程中主要控制的参数有反应温度、反应压力、汽化温度、汽化压力、通氯流量等关键技术指标,控制参数见表3-2。

表3-2  工艺控制参数

序号

设备名称

控制参数

范围

控制方法

备注

1

氯化反应釜

温度

<110℃

热电阻温度计

2

氯化反应釜

压力

≤0.05MPa

压力变送器

3

氯气

流量

<120m³/h

流量计

4

氯气缓冲罐

压力

≤0.6MPa

压力变送器

5

氮气缓冲罐

压力

≤0.6MPa

压力变送器

6

汽化器

温度

75~85℃

热电阻温度计

7

汽化器

压力

≤0.6MPa

压力变送器

3.5、生产步骤

3.5.1、干燥、除杂:先将干燥塔内加装活性填料,然后将液氯、氮气分别通过密闭管道送入干燥塔,利用物理干燥剂分别脱去液氯、氮气中的水分,利用加装于塔内的陶瓷吸附填料分别吸附液氯、氮气中的杂质,获得干燥、去杂后的液氯、氮气:

3.5.2、汽化:将干燥、去杂后的液氯送入盘管式汽化器中,管程内通过物分别为液氯,加热介质为利用饱和水蒸汽加热的热水,通过调节蒸汽控制阀门,保持水温在75 ~85 ℃之间,使得液氯充分汽化:

3.5.3、缓冲:先将汽化后的氯气送入氯气缓冲罐内缓冲,以获得反应所需的平稳气流,便于调节压力、流量和控制反应速度;

3.5.4、氯化:在反应釜内加入定量的三氯化磷(每批次800㎏),开动反应釜上的搅拌器,控制搅拌转速为35~40 r/min,然后开启通氯阀门,将氯气缓冲罐内的氯气通过管道缓慢的送入反应釜,氯气的加入量应按摩尔比:三氯化磷:氯气= I. 05~1. 15:l的比例,使三氯化磷发生氯化反应,由于反应放热,反应釜内温度不断升高,此时通过调节通氯量,控制釜内反应温度在75~82℃之间,气液反应过程中部分被汽化的三氯化磷经冷凝器冷凝后重新回流到反应釜内继续参加反应,如此循环往复,反应时间为l. 6~1. 8小时,整个过程反应釜呈微负压状态,直至反应接近终点:

3.5.5、置换:在反应接近终点时,反应釜内物料状态由液相向固相转变,此时停止通氯,开始通入干燥去杂后的氮气气体对残留在五氯化磷中的三氯化磷进行吹扫,送入的氮气气体的摩尔量为氯气的四分之一,置换出的三氯化磷气体经冷凝器冷却后进入液分离器进行气液分离,液态三氯化磷经分离后进入三氯化磷储罐备用,部分未能冷却的三氯化磷气体由尾气负压吸收系统经填料塔和石墨改性聚丙烯降膜吸收培二级喷淋降膜吸收后,副产盐酸;

3.5.6、包装:随着三氯化磷被氮气从五氯化磷中置换出去,反应釜内的五氯化磷完全转变为固相,调整搅拌器的转速为15~30 r/min,以控制五氯化磷结晶颗粒的大小,得到流沙状五氯化磷成品,经粉体负压输送装置送入成品料仓。产品质量完全满足六氟磷酸锂生产对于五氯化磷的质量要求。

4、危险源及危险和有害因素分析

4.1、物料危险性分析

4.1.1、生产涉及的危险化学品特性

生产涉及的原辅物料有液氯、三氯化磷、氢氧化钠(32%)、硫酸(98%),产品为五氯化磷、盐酸(20%)、稀硫酸(80%)、亚磷酸。另外生产过程中涉及使用到仪表气、氮气等,生产过程中可产生氯化氢气体等。

对照《危险化学品目录》(2015版),属于危险化学品的有:氯、三氯化磷、氢氧化钠、硫酸(98%)、五氯化磷、盐酸(20%)、稀硫酸(80%)、氮气(压缩的)、亚磷酸。其中,液氯为剧毒化学品。

根据《监控化学品管理条例》(2011年修订)(国务院令第190号,国务院令第588号修订),五氯化磷为第三类监控化学品。

根据《易制毒化学品管理条例》(国务院令445号),本项目硫酸、盐酸为易制毒化学品。

根据《重点监管的危险化学品目录》(2013 年完整版),涉及重点监管的危险化学品氯、三氯化磷。

危险化学品数据表见表4-1。

表4-1 危险化学品数据表

物料

名称

危险化学品序号

沸点

凝点

闪点

自燃点

职业接触限值(mg/m3

毒性

等级

爆炸

极限

v%

火灾危险分类

危害特性

硫酸

1302

330

10.5

无意义

无意义

MAC: 2mg/m3

中度

无意义

乙类

皮肤腐蚀/刺激,类别1A;严重眼损伤/眼刺激,类别1

1381

-34.5

-101

无意义

无意义

MAC: 1 mg/m3

高度

无意义

乙类

加压气体;急性毒性-吸入,类别2;皮肤腐蚀/刺激,类别2

严重眼损伤/眼刺激,类别2;特异性靶器官毒性-一次接触,类别3(呼吸道刺激);危害水生环境-急性危害,类别1;

氢氧化钠

1669

1390

318.4

无意义

无意义

MAC: 0.5mg/m3

中度

无意义

戊类

皮肤腐蚀/刺激,类别1A;严重眼损伤/眼刺激,类别1

盐酸

2507

108.6

-114.8

无意义

无意义

MAC:15mg/m3

高度

无意义

戊类

皮肤腐蚀/刺激,类别1B;严重眼损伤/眼刺激,类别1;特异性靶器官毒性-一次接触,类别3(呼吸道刺激);危害水生环境-急性危害,类别2

氮(压缩的)

172

-195.6

-209.8

无意义

无意义

无资料

低度

无意义

戊类

加压气体

三氯化磷

1841

74.2

-111.8

无意义

无意义

PC-STEL:2

高度

无意义

丙类

急性毒性-经口,类别2*;急性毒性-吸入,类别2*

皮肤腐蚀/刺激,类别1A;严重眼损伤/眼刺激,类别1;特异性靶器官毒性-反复接触,类别2*

五氯化磷

2149

160

180

无意义

无意义

无资料

中度

无意义

丙类

急性毒性-吸入,类别2*;

皮肤腐蚀/刺激,类别1B;

严重眼损伤/眼刺激,类别1;

特异性靶器官毒性-反复接触,类别2*;

亚磷酸

2444

200

73.6

无意义

无意义

PC-TWA:0.3

PC-STEL:0.6

中度

无意义

戊类

皮肤腐蚀/刺激,类别1A

严重眼损伤/眼刺激,类别1

4.1.2、涉及重点监管的危险化学品情况

根据《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化学品名录的通知》(原安监总管三〔2011〕95号)和《国家安全监管总局关于公布第二批重点监管危险化学品名录的通知》(原安监总管三〔2013〕12号),氯、三氯化磷为重点监管的危险化学品。

4.2、工艺过程可能导致泄漏、爆炸、火灾、中毒事故的危险源分析

4.2.1、 泄漏事故分析

生产装置易发生泄漏的部位通常包括压力容器、泵、储罐及反应设备、管道、阀门、法兰等。 造成泄漏的主要原因有:设备泄漏、管道泄漏、法兰泄漏和阀门泄漏。

4.2.2、 物质固有的危险性

(1)氯气:氯气不燃烧,但可助燃,且氯气为剧毒物质。一般可燃物大都能在氯气中燃烧,一般易燃气体或蒸气也都能与氯气形成爆炸性混合物。氯气能与许多化学品如乙炔、松节油、乙醚、氨、燃料气、烃类、氢气、金属粉末等猛烈反应发生爆炸或者生成爆炸性物质。它几乎对金属和非金属都有腐蚀作用。

(2)三氯化磷:遇水猛烈分解,产生大量的热和浓烟,甚至爆炸。对很多金属尤其是潮湿空气存在下有腐蚀性。

(3)五氯化磷:遇水发热、冒烟甚至燃烧爆炸。与易燃物(如苯)和可燃物(如糖、纤维素等)接触会发生剧烈反应,甚至引起燃烧。具有较强的腐蚀性。

4.2.3、 火灾、爆炸事故

4.2.3.1、 危险化工工艺,生产中涉及到氯化危险工艺,具有以下特征:

(1)氯化反应是一个放热过程,尤其在较高温度下进行氯化,反应更为剧烈,速度快,放热量较大;

(2)常用的氯化剂氯气本身为剧毒化学品,氧化性强,储存压力较高,氯气一旦泄漏危险性较大;

(3)氯气中的杂质,如水、氢气、氧气、三氯化氮等,在使用中易发生危险,特别是三氯化氮积累后,容易引发爆炸危险;

(4)生成的氯化氢气体遇水后腐蚀性强;

(5)氯化反应尾气可能形成爆炸性混合物。

(6)冷凝系统失效,会导致反应釜内液相底料将持续沸腾,体系存在冲料和分解风险,引起火灾爆炸事故。

(7)氯化釜搅拌系统发生故障,会造成反应釜局部过热,体系存在冲料和分解风险;引起火灾爆炸事故。

(8)氯气持续进料,热累积率可能会升高,导致反应危险性可能升高。体系存在冲料和分解风险;引起火灾爆炸事故。

(9)循环水压力过小,热累积率可能会升高,导致反应危险性可能升高。体系存在冲料和分解风险;引起火灾爆炸事故。

4.2.3.2、 工艺设备、特种设备和压力管道

(1)若用于生产的各种设备选用的材质和制造存在缺陷,在长期使用过程中,可能出现设备腐蚀、变形、损坏,引起设备内物料泄漏,造成火灾、爆炸事故。

(2)若所选用的工艺设备的各种附件或安全防护装置失灵(如安全阀、压力表、温度计、阻火器、防爆阀等)或配置不到位,在运行过程中,一旦工艺操作指标出现偏差或人员操作失误,可能引起火灾爆炸事故。

(3)若接触易燃易爆物品的容器、管道、泵等设施未采取防静电措施或其防静电连接不可靠,其静电积聚放电产生的电火花为易燃易爆环境提供引燃、引爆源,有可能发生火灾爆炸事故。

(4)若设备的自动报警装置失灵,在发生异常情况时不能被值班人员发现和及时处理,可能造成危险。

(5)若设备的安全阀等安全附件失灵、损坏或操作不当容易引起设备或管道超压,可能发生爆炸事故,物料泄漏可造成火灾、爆炸以及人员中毒事故。

(6)涉及到的氯化反应釜若操作的工艺条件不正确易造成物料损失,更严重的导致设备损坏、人员中毒。

4.2.4、 中毒事故分析

涉及到有毒的物质:氯气、三氯化磷、五氯化磷、盐酸、亚磷酸、硫酸、氢氧化钠、氮气。在生产过程、储存环节和取样分析等环节因设备故障、违章作业或者误操作等原因,引发设备管道破裂、火灾、爆炸等事故,导致物料溢出,进而造成中毒事故。

4.3、可能造成作业人员伤亡的其他危险和有害因素

其他危险和有害因素还有: 灼烫事故、触电、机械伤害、高处坠落和物体打击、车辆伤害、坍塌、噪声和振动、高温危害、腐蚀等。

4.4、危险化工工艺的辨识

根据国家安全监督总局关于公布《首批重点监管的危险化工工艺目录》(原安监总管三(2009)116号)及《关于公布第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知》(原安监总管三〔2013〕3号),涉及的危险化工工艺为氯化工艺。车间具体自动化设施设置见表4-2。

表4-2 五氯化磷氯化反应自动化设施设置情况检查表

4.5、危险与可操作性(HAZOP)分析

按照《国家安全监管总局、住房城乡建设部关于进一步加强危险化学品建设项目安全设计管理的通知》(安监总管三〔2013〕76号)中文件的精神要求开展了危险与可操作性(HAZOP)分析。主要通过研究工艺管线和仪表图、带控制点的工艺流程图(PID)来确定,重点分析由管路和每一个设备操作所引发潜在事故的影响,选择相关的参数,然后检查每一个参数偏离设计条件的影响,最终应识别出所有的故障原因,得出当前的安全保护装置和安全措施,分析结果见表4-3。

表4-3  HAZOP分析建议措施

序号

建议描述

风险等级

1

建议在氯气缓冲罐增加压力低报警;

L

2

建议在汽化器上增加温度低报警;

L

3

建议在汽化器蒸汽管道上增加调节阀,缓冲罐压力高与调节阀联锁;

L

4

建议在汽化器液氯进口管道上增加切断阀,缓冲罐压力高高与切断阀联锁;

L

5

紧急冷却SIS阀前手动阀应增设铅封开措施。

L

6

建议在循环水进水管道上增加调节阀,反应釜温度高高与调节阀联锁;

L

7

建议在氯气进料管线上增加限流孔板;

L

8

建议在通氯管道上增加调节阀,反应釜温度、压力高与调节阀联锁;

L

9

建议在通氯管道上增加切断阀,反应釜温度、压力高高与切断阀联锁;

L

5、生产工艺采取的安全措施

5.1、工艺过程主要采取的防泄漏、防火、防爆、防毒等措施

氯化釜等主要设备上相关阀门采用双阀控制,设置可靠的温度、压力、流量、液面等工艺参数的控制仪表和控制系统,对工艺参数控制要求严格的,设置双系列控制仪表和控制系统;设置必要的超温超压的报警、监视、泄压、抑制爆炸装置(氮封)和防止高低压窜气(液)、紧急排放等装置,同时有相应的安全保护联锁,以保证反应在安全可控状态下进行。

5.2、联锁保护措施

控制系统构成如下:分散控制系统(DCS),安全仪表系统(SIS),可燃/有毒气体检测系统(GDS),以提高装置自动化水平和装置系统的整体安全性能。生产装置安全联锁情况如下:

(1)、在氯化釜上设置了搅拌电机电流信号、故障信号进DCS系统,故障信号参与紧急停车系统;

(2)、在三氯化磷、氯气进料管上设置了远传流量计,联锁调节控制进料速度;

(3)、在反应釜上设置了远传温度计,设置了高位和高高位报警,并参与紧急停车的联锁;反应釜温度高报警并联锁调节冷凝器冷却水进料阀;反应釜温度高高报警并启动SIS系统;

(4)、在反应釜上设置了就地和远传压力表,设置了高位和高高位报警,并参与紧急停车的联锁;反应釜压力高报警;反应釜压力高高报警并启动SIS系统;

(5)、反应釜的出料阀设置了自动开关阀;

(6)、在冷凝器冷却水管设置了冷冻水管旁路,一旦触发紧急停车条件,将联锁打开;

5.3、工艺涉及的主要工段检测报警联锁情况见表5-1:

表5-1 主要工段检测报警联锁情况表

序号

控制参数

报警联锁值

动作执行系统

H

HH

L

LL

1

五氯化磷反应釜温度

85℃

2

五氯化磷反应釜温度

90℃

SIS

3

五氯化磷反应釜压力

0.05MPa

DCS

4

五氯化磷反应釜压力

0.08MPa

SIS

5

氯气缓冲罐压力

0.6MPa

0.3MPa

DCS

6

氯气缓冲罐压力

0.8MPa

SIS

7

五氯化磷反应釜气相总管压力

0.05MPa

DCS

8

三氯化磷计量槽液位

2600mm

400mm

DCS

9

一级水洗塔液位

1000mm

200mm

DCS

10

二级水洗塔液位

1000mm

200mm

DCS

11

碱洗塔液位

1600mm

200mm

DCS

12

盐酸储罐液位

2000mm

200mm

DCS

13

五氯化磷反应釜氯气计量

80Nm3/h

DCS

14

五氯化磷反应釜氯气计量

80Nm3/h

DCS

15

冷凝器循环水进水计量

30m3/h

DCS

同时反应釜气相管上设置了带爆破片的泄爆管,超压会及时泄爆,泄爆尾气直接至事故尾气处理系统。其他联锁保护措施详见附图1:五氯化磷车间工艺管道及仪表流程图。

5.4、可燃及有毒气体检测和报警设施的设置

根据《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》(GB/T50493-2019),在释放源处设置相应的有可燃、有毒气体检测器,信号送入控制室可燃、有毒气体检测报警系统GDS,实现监控及必要的报警、联锁,以确保人身和生产装置的安全。GDS系统与DCS系统通讯,同时GDS系统可燃气体二级报警信号和报警控制单元的故障信号送入消防控制室进行图形显示和报警。可燃、有毒气体检测器一览表见表5-2:

表5-2 可燃、有毒气体检测器一览表

序号

检测气体种类

检测介质

一级报警值

二级报警值

量程

1

有毒气体

氯化氢

5ppm

10ppm

0~30ppm

2

有毒气体

三氯化磷

5ppm

8ppm

0~15ppm

3

有毒气体

氯气

1ppm

3ppm

0~10ppm

6、工艺技术安全可靠性

本工艺工艺成熟,安全可靠,整个系统采用DCS自动化控制系统,包括联锁控制系统、有毒有害气体报警系统、紧急停车系统,提高了装置自动化水平和装置系统的整体安全性能,满足国家现行有关安全生产法律、法规和部门规章及标准的规定和要求。

7、总结

区别于传统工艺,本工艺主要在以下三个方面进行了创新:

(1)对部分原材料进行二次干燥和除杂;

(2)以三氯化磷过量进行反应,有别于传统工艺的氯气过量;

(3)规范反应装置,实现批量化、规模化生产,易于复制;

(4)实现了全流程自动化,提升本质安全水平。

致  谢

本次论文从正式开始写到现在已历经近两个月的时间,期间,得到了指导老师的细心指导,提供了宝贵的参考意见。在此,向我的指导教师表示最衷心的感谢!

同时,也感谢工作中同事和设计院同仁的诸多帮助,我将以此为起点,再接再厉,力争工作上取得更大的进步!