安托因方程在烷基化装置中的应用

安托因方程在烷基化装置中的应用

项国超、李昊天、王世刚、赵青峰、高宏坤

（中国石油大港石化公司  天津  300280）

摘要：烷基化装置存在高纯度的异丁烷及正丁烷，利用安托因方程及道尔顿分压定律，结合脱异丁烷塔、脱正丁烷塔顶气相组分仅为双组分的条件，增设纯度计算公式实时监控正异丁烷纯度，提高操作指导性，降本增效。

关键词：异丁烷；烷基化；正丁烷；安托因方程；计算公式；降本增效

中图分类号: TE624 文献标识码: B 文章编号:

Application of the Antoine Equation to an Alkylation Unit

Xiang Guochao, Wang Shigang, Fan Yichen, Zhao Qingfeng, Gao Hongkun

PetroChina Dagang Petrochemical Company, Tianjin 300280, China

Abstract:High purity iso-butane and n-butane exist in the alkylation unit. Combined with the condition that the gas phase components at the top of the de-iso-butane and de-n-butane towers are only two-component, using the Antoine equation and Dalton's Law of Partial Pressure. The addition of a purity calculation formula to monitor iso-butane and n-butane purity in real time improves operational guidance and reduces costs and increases efficiency.

Key words:iso-butane; alkylation; n-butane; Antoine equation; computational formula; reduce costs and increase efficiency

1.简述

随着环境保护对汽油质量要求的不断提高，烷基化油已成为炼油厂产品组成中重要的调和组分。大港石化15万吨/年烷基化项目于2021建成投产，通过催化烷烃和烯烃发生加成反应，将碳四（C4）组分转化为高辛烷值、低雷德蒸汽压的异辛烷产品，作为优质汽油调和组分进入汽油池中。但在设计之初，脱异丁烷塔侧线抽出的异丁烷物料未安装在线纯度分析，这部分异丁烷经干燥后作为反应物返回反应器（循环异丁烷），因此不能及时得到异丁烷的纯度将会影响烷基化油的质量。反应器总进料中要求超量的异丁烷，避免烯烃加成自聚反应增强。鉴于此，采用安托因方程来实时显示循环异丁烷的纯度来提升反应系统的稳定性，并为脱异丁烷塔的操作提供参考。

2.脱异丁烷塔流程简介

烷基化装置反应流出物经碱洗水洗后与离子液进行换热，换热后的流出物进入闪蒸罐，反应流出物在闪蒸罐内经降压闪蒸，将进入罐中的流出物进行闪蒸汽化，从闪蒸罐气相空间出来的烃类气体至制冷压缩部分。

自闪蒸罐底部出来的流出物经换热后进入脱异丁烷塔，由循环异丁烷塔侧线抽出的异丁烷经过干燥后循环回反应器，塔底馏分进入脱正丁烷塔。多余异丁烷经脱异丁烷塔顶回流泵升压后送至罐区。脱正丁烷塔塔顶为正丁烷馏分，正丁烷换热冷却后出装置。塔底烷基化油馏分与脱轻烃塔底C4馏分进行换热，然后经过烷基化油冷却器降温到40 ℃后进入脱氯罐进行脱氯处理，经吸附脱氯后的烷基化油成品出装置。

3.异丁烷、正丁烷纯度控制难点

烷基化装置脱异丁烷塔作为核心设备，肩负脱异丁烷塔承担分离正丁烷与异丁烷、控制反应系统烷烯外比等的任务，脱异丁烷塔的稳定性将直接影响烷基化反应的稳定性。烷烯外比是指反应器总进料中的异丁烷与烯烃的比例。烷烯外比是影响烷基化油质量的重要指标，控制在10-12，在反应器中需要有超量的异丁烷，以便迅速补充酸相中被反应消耗的异丁烷。以避免反应系统异丁烷不足造成烯烃加成反应增强，影响产品质量。

由于循环异丁烷物料无在线纯度分析，判断物料组成仅能依靠化验分析，而化验分析周期长，具有滞后性，同时操作强度大，浪费人力物力。因此脱异丁烷塔的操作调整普遍具有滞后性，在装置负荷以及原料性质变化过程中，无法实现异丁烷纯度的实时监控，易造成反应系统稳定性下降，操作难度大。此外，正丁烷作为产品外输出装置，部分公司需要异丁烷单储单销以获得更高利润，对正丁烷的纯度要求98.5 %以上，操作难度大。

4.安托因公式的应用

根据脱异丁烷塔、脱正丁烷塔顶气相物料中仅有异丁烷及正丁烷两种组分的特性，因此具备利用安托因方程计算纯度的可能性。

[1-3]

异丁烷饱和蒸汽压与温度的对应关系：

(1)

正丁烷饱和蒸汽压与温度的对应关系：

(2)

式中：P1(异丁烯)——异丁烷的饱和蒸汽压，kPa

T1(异)——饱和状态下异丁烷的温度，°C

P1(正丁烷)——正丁烷的饱和蒸汽压，kPa

T1(正)——饱和状态下正丁烷的温度，°C

根据道尔顿分压定律，混合气体的总压强等于混合气体中各组分气体的分压之和，某组分气体的分压大小则等于其单独占有与气体混合物相同体积时所产生的压强。[4]通过脱异丁烷塔顶温度带入安托因方程，结合道尔顿分压定律推出脱异丁烷塔顶异丁烷的纯度；同理，得出脱正丁烷塔顶正丁烷纯度。

4.1脱异丁烷塔顶异丁烷纯度

根据脱异丁烷塔顶组分中均有0.03-0.05%的丙烷组分，因此修订部分温度参数，得出以下关联式。

脱异丁烷塔顶异丁烷饱和蒸气压：

(3)

脱异丁烷塔顶正丁烷饱和蒸气压：

(4)

假设脱异丁烷塔顶异丁烷纯度为，塔顶正丁烷纯度为1-，则

(5)

(6)

式中：P2(异丁烷)——脱异丁烷塔顶异丁烷的饱和蒸汽压，kPa

T2(异)——脱异丁烷塔顶的温度，°C

P2(正丁烷)——脱异丁烷塔顶正丁烷的饱和蒸汽压，kPa

P2(异)——脱异丁烷塔顶的压力，kPa

(异)——脱异丁烷塔顶异丁烷纯度，%

4.2脱正丁烷塔顶正丁烷纯度

根据脱正丁烷塔顶组分中均有0.03-0.05%的C5组分，因此修订部分温度参数，得出以下关联式。

脱正丁烷塔顶异丁烷饱和蒸汽压：

(7)

脱正丁烷塔顶正丁烷饱和蒸汽压：

(8)

假设脱正丁烷塔顶正丁烷纯度为，塔顶异丁烷纯度为1-，则

(9)

式中：P3(异丁烷)——脱正丁烷塔顶异丁烷的饱和蒸汽压，kPa

T3(正)——脱异丁烷塔顶的温度，°C

P3(正丁烷)——脱正丁烷塔顶正丁烷的饱和蒸汽压，kPa

P3(正)——脱正丁烷塔顶的压力，kPa

(正)——脱正丁烷塔顶正丁烷纯度，%

5.应用效果及结论

(1)通过增设两个纯度在线计算公式，无需成本即可实现物料纯度分析，达到在线分析的功能，极大提升了脱异丁烷塔操作指导性；

(2)为正丁烷的单储单销创造条件，降低操作难度；

(3)动态计算烷烯外比，提高反应系统的稳定性；

(4)节约成本：正常在线物料分析一套约为80万/年；

(5)大幅度降低化验分析频次，节约人力物力。

参考文献

[1] Ehsan Sanjari．A new simple method for accurate calculation of saturated vapor pressure[J]．Thermochimica Acta，2013，560(5)：12-16．

[2] 莫小梅.运用方程预测汽液平衡下的饱和蒸汽压[J].广东化工,2014,41(15):38-39.

[3] 于碧涌,段常贵,竺景芳等.LPG的Antoine方程常数的确定[J].煤气与热力,2006,(04):18-21.

[4] Birks J ,Cara D .Physics of gases[J].Anaesthesia Intensive Care Medicine,2015,16(3):111-113.

作者简介：项国超（1992—），男，汉族，山东东营人，本科学历现任中级工程师，专业研究方向:炼油技术

1