放射性焚烧灰废物的磷酸盐粘合凝固

放射性焚烧灰废物的磷酸盐粘合凝固

皮煜鑫，张  衍，包潮军，张  雷，毛宇婷

（中核四川环保工程有限责任公司，四川 广元 628000）

摘要：在核设施运作时产生的可燃固体废物和有机废液，焚烧法是其主要的处理方法。然而，处理过程中会产生放射性焚烧灰，由于其细小颗粒或粉末的形态使其具有弥散性，成为当前固化处理的难点。一旦发生扩散，对环境会造成严重的影响，因此必须经过必要的处理后才能进行最终处置。本文介绍了磷酸镁水泥、无机胶凝材料、水泥玻璃、铁磷酸盐玻璃、铁磷酸盐陶瓷及铁磷酸盐玻璃-陶瓷技术处理放射性焚烧灰废物的技术工艺特点及研究现状，并分析了各自的优缺点及存在的问题。

关键词：放射性；焚烧灰；固化

引言

在核能技术广泛应用的今天，放射性废物的处理问题已日益凸显其重要性。放射性废物来源于核能发电、医疗、科研、工业生产等多个领域，其对人类健康及生态环境存在着严重的威胁。在放射性废物的处理过程中，焚烧可以有效地减少可燃放射性废物的体积，并通过高温氧化作用破坏有机物，从而降低其活性和毒性。然而，在焚烧过程中，放射性核素可能会浓缩在焚烧灰中，形成放射性焚烧灰。这些焚烧灰通常具有较高的放射性活度，可能对人体和环境造成严重的危害，需要采用特殊的处理方法和技术来确保其安全处理和最终处置，因此如何处理焚烧灰以确保其安全性，是一个至关重要的问题。

1放射性焚烧灰

1.1放射性焚烧灰的产生

在核设施的运行和退役过程中，会产生大量的可燃固体废物。这些废物来源多样，种类繁多，其中包括纤维类物质，例如纸张、木材、棉织物、塑料和橡胶类物质都是常见的可燃放射性固体废物，其中甚至还有有机溶剂等也采用焚烧法进行处置。焚烧是一种有效的废物处理方法，通过高温燃烧可以将废物中的可燃物质完全燃烧，最终产生均质的灰烬。然而，焚烧过程中会产生二次废物，即焚烧灰，。

1.2放射性焚烧灰的特性

这种工艺形成的焚烧灰主要为较为松散的颗粒物，由于焚烧对象不同焚烧灰的颗粒度分布范围较大，几十微米至几十毫米不等，其放射性水平为低放废物水平。有机废液焚烧设施主要处理放射性有机溶剂、煤油的辐解和化学降解产物，该灰为松散、均匀的细颗粒物，颗粒度主要分布范围在2～10微米，其放射性水平为中放废物水平[10]。

2放射性焚烧灰的粘结固定

2.1磷酸镁水泥

采用磷酸二氢铵为原料的磷酸镁水泥，能够有效的完成对掺入Cs和Sr的模拟放射性焚烧灰的包容，其包容量可以达到60wt%。同时模拟放射性焚烧灰磷酸镁水泥固化体具有较低的浸出率，对混掺Cs和Sr的固化体，包容量达到40wt%的固化体。与普通硅酸盐水泥相比，其低温养护条件下的强度远大于普通硅酸盐水泥，固化体具有良好的抗冻融和抗浸泡性能，在冻融循环和浸泡实验后固化体均能保持完好的外观。

但是模拟放射性焚烧灰的量和固化体的致密度有着很大的关系，掺入越多的模拟焚烧灰，所需要的水灰比越高，固化体的致密度也越小，因此固化体内部的空隙也更多，从而导致对放射性废物的包裹能力下降。

2.2无机胶凝材料

无机胶凝材料能够有效地与焚烧灰中的有害物质进行化学反应，形成稳定的化合物，从而大大降低其浸出率，能够有效防止有害物质的迁移和扩散。与普通硅酸盐水泥相比，无机胶凝材料制备的灰浆具有更高的流动度，能够在固化过程中更好地填充和包裹焚烧灰颗粒，灰浆性能测试初凝时间2h，终凝时间仅为2.5h，与普通硅酸盐水泥相比，无机胶凝材料的初凝和终凝时间具有大幅提升。同时，无机胶凝材料制备的固化体还具有优异的抗压强度，而普通硅酸盐水泥制备的固化体抗压强度达不到国标要求。

无机胶凝材料在处理焚烧灰上具有固化性能优秀、物理性能良好、抗压强度高以及环保性能突出等优势。这些优势使得无机胶凝材料成为处理焚烧灰的一种理想选择，有助于实现固体废物的减量化、资源化和无害化目标。

2.3水泥玻璃

水泥玻璃固化具有出色的减容效果。通过采用特定的硬化剂和固化基质配方，焚烧灰经过造粒水泥玻璃固化后，焚烧灰的体积得到了有效减小，减容系数（即焚烧灰造粒固化后固化体的体积与焚烧灰的体积比）为0.56，固化后的体积仅为原焚烧灰体积的一半左右，大大节省了储存和处置空间。经过该技术处理后的固化体容重范围为1.8～2.5g/cm³，且28天的抗压强度达到了10MPa以上，第42天的浸出率均低于1.5×10⁻⁴cm/d，累积浸出分数≤5×10-2cm[8]。

水泥玻璃固化技术具有高效的减容效果、良好的抗压强度以及低核素浸出率等优点，同时其克服了水泥固化焚烧灰中混有铝、锌、锡等金属时，固化物在放置中要释放氢气的缺点，成为处理中低水平放射性焚烧灰的一种有效和可行的技术选择。

2.4铁磷酸盐

2.4.1  铁磷酸盐玻璃

铁磷酸盐材料作为固化基体，需要与放射性废物按一定的配比进行混合。在熔炉中，混合物经过高温熔融处理，随后冷却并凝固，形成稳定性良好的玻璃固化体。与其他固化材料相比，铁磷酸盐玻璃具有较高的热导率，因此其传热速度更为迅速。这一特性使其能够快速调整与环境间的温度差异，从而有效地控制因放射性核素衰变导致的温度骤升，同时其具有更好溶解性和化学耐蚀性，从而有效降低固化材料的使用量。

但是铁磷酸盐玻璃对锕系核素的溶解量和包容量相对较小，导致核废物处置过程中存在一定的安全隐患。玻璃在热力学上是一种过冷且过饱和的热亚稳态固溶体，铁磷酸盐玻璃固化体在长时间存放或特定环境条件下，可能会析出晶体。这些析出的晶体多数具有水溶性，因此，一旦其与地下水接触，晶体中的放射性核素便有可能被释放出来，进而进入生物圈，对环境和生态造成潜在威胁。由于铁磷酸盐玻璃固化过程需要在高温下进行，因此部分放射性核素，如99Tc、129I、137Cs等会发生挥发，这些挥发的放射性核素不仅可能对环境造成污染，不利于最终的深地质处置。

2.4.2  铁磷酸盐陶瓷

铁磷酸盐陶瓷固化是指在高温下，将均匀混合的陶瓷基料与高放废物一起熔融结晶。通过缓慢冷却，可以形成稳定的陶瓷固化体晶相。这种方法旨在实现核素的安全固定和处理。相较于水泥固化，铁磷酸盐陶瓷固化展现出操作简便、体积小、安全性高等优势。同时该固化过程可在常温常压下进行，无需特殊条件，且不会产生有毒气体或二次废物。

但是时间过长易产生阴离子流失，同时该工艺对放射性废物有较强的选择性，并且制备工艺复杂，需要更高的成本投入，包括设备购置、原材料采购以及处理过程中的能源消耗等，因此其应用前景较为局限。

2.4.3  铁磷酸盐玻璃-陶瓷

铁磷酸盐玻璃-陶瓷是一种多晶固体复合材料，由特定组分的铁磷酸盐基质玻璃经过热处理和晶体化等多个步骤制成。在这个过程中，放射性核素会被禁锢在晶相中呈现类质同象的形式，或者分散在玻璃相中，以固溶体的形式存在。这种玻璃陶瓷不仅继承了铁磷酸盐玻璃固化的优点，还兼具了天然矿物固化的长处[9]。

但是目前这项技术正处于研发阶段，要实现产业化还需要进一步深入，对磷酸盐玻璃陶瓷固化体的结构、核废料固化机理、核素包容量、物理特性、稳定性等性能进行研究，针对与放射性废物相匹配的加工工艺。

3结论

本文对放射性焚烧灰采取不同磷酸盐材料固定的工艺进行了介绍分析，可以看出相比传统的水泥固化技术，采用磷酸盐材料完成对放射性焚烧灰的粘结固定，在放射性废物的固化、减容等方面具有一定的优越性，但是这些技术也具有工艺复杂、成本高昂等局限性。因此在实际应用中，需要根据具体需求和条件来选择合适的技术。同时研究和开发更高效、经济的放射性焚烧灰处理方法，对于保障人类健康和环境安全，以及推动核能可持续发展具有重要意义。