丙烯腈流化床反应器催化剂“落床”现象研究

丙烯腈流化床反应器催化剂“落床”现象研究

谭广飞

（浙江石油化工有限公司丙烯腈部） 　 　

摘要：通过对浙石化丙烯腈装置已出现的反应器催化剂“落床”现象的分析，探讨此现象的内在原因和避免方法，以保证装置反应器后续生产的稳定，进而保证装置及公司的安全生产以及经济效益。

关键词：丙烯腈；催化剂；流化高度；反应器；

丙烯腈的生产工艺，自上世纪60年代，美国Sohio公司开发丙烯氨氧化法并建成第一套工业化生产装置后，凭借着成本低、安全性好等优点，逐渐成为当今世界上生产丙烯腈的主要方法。浙石化1#2#丙烯腈装置同样采用丙烯氨氧化法，即以丙烯、氨、空气为原料，生产丙烯腈,并副产氢氰酸、粗乙腈和稀硫铵溶液的生产工艺。

在此生产工艺中，反应器作为反应产所，其各项参数的控制，关乎原料的转化率以及主要产品的收率，是装置关键的生产设备。在浙石化1#2#丙烯腈装置低负荷运行中，都出现了单套反应器催化剂床层突然降低，反应状态恶化的情况。本文就这一现象进行分析和探讨，以期避免类似情况的发生。

一、反应器的流化状态

丙烯氨氧化法生产丙烯腈的生产工艺采用流化床反应器。反应器中催化剂的流化高度及空隙率是重要的设计和操作参数。在实际的工业生产中同样必须保证正常的催化剂的流化高度。

由于反应器内部有大量撤热水管束等内构件的因素，其在流场分析上，不同于自由鼓泡床，主要表现在：①在湍动流化床内气泡的长大速率低 ,最终形成气泡大小在整个床层内的分布更加均一 ,且直径更小。②垂直管束的存在,等效柱将大流化床分成了若干个垂直的小流化床[1]。同时根据李伟等人对丙烯腈反应器研究，以及其对流化床构建的数学模型[2]，影响流化床流化高度的主要因素有:催化剂平均颗粒直径、催化剂储量、总进气量、反应压力、反应温度。

二、催化剂“落床”现象

在浙石化两套装置反应器均在70%进料负荷正常运行，无其他外界和操作波动时，出现催化剂床层，即流化高度突然降低0.5-1m的现象。以浙石化2#丙烯腈装置为示例，根据影响流化床流化高度的主要因素，对此情况进行介绍。

在浙石化2#丙烯腈装置A套反应器进料等工况无波动（见图1）的情况下，A套催化剂床层高度突然下降1m左右，催化剂密度和藏量突然上涨，反应器床层温度和反应器出口温度突然上涨（见图2）。

同时，A套反应系统中，反应器出口氧含量开始上涨，表明反应后剩余空气量量变大；A套急冷塔维持正常PH情况下，硫酸加入量快速增长，表明反应后剩余氨气量变大；吸收塔顶气相丙烯含量快速增长，表明反应后剩余丙烯量变大（见图3）。由此可判断A套反应器反应工况恶化，导致三进料剩余量以及反应温度异常上涨。

随后反应出口气体进行分析，结果计算后得出，反应生成气中，主要产品丙烯腈的收率仅为43%左右（见图4），远低于正常工况收率和设计保证收率（≥80.7%）。

图1 催化剂“落床”前后进料对比

图2 催化剂“落床”时反应器情况

图3  A套反应器波动后尾氧、酸耗、尾气含量情况

图4  波动后A套反应气体分析情况

三、催化剂“落床”原因分析

根据李伟等人对流化床构建的数学模型，以及上述现象分析中表明，反应器进气总量未发生较大调整，反应温度和压力均在控制范围内，“落床”主要原因应为催化剂总量的以及催化剂颗粒的直径问题。

催化剂的总量本装置根据设计的首次单套反应器233吨装填量进行初次装填。之后根据设计要求以0.4kg/t·AN的补加量进行后续定期补加。正常生产期间，未见明显催化剂跑损现象。但由于本装置采用的“一拖二”旋风分离器分离效率很高，导致正常跑损量较小，催化剂总藏量在逐渐缓慢增加的趋势（见图5）。

根据装置最新的催化剂筛分数据（见图6）以及催化剂厂家出场质量证明数据（见图7）对比可知，整体粒径分布仍处于合格范围，但是催化剂粒径≤45μm和≤20μm的催化剂细颗粒比出厂检测数据比例略低，粒径在45～90μm的催化剂粗颗粒比例略高。催化剂平均粒径的增大，将会导致反应器床层略微下降。同负荷下，未出现催化剂“落床”问题的两台反应器的平均粒径均低于出现“问题的反应器”。

图5 A套反应器催化剂藏量变化

图6 浙石化两套丙烯腈装置催化剂筛分数据

图7 催化剂出厂筛分数据

综上，在浙石化2#丙烯腈装置运行一年半（同类装置正常检修周期为1年）时，在催化剂平均粒径比初次装填时略大，反应器内催化剂藏量偏大的背景下，反应器以较低负荷运行，导致表征催化剂所需装填量的参数重时空速（WWH）偏低（重时空速的意义是单位时间内每吨催化剂所能处理的丙烯量）。根据催化剂厂家提供数据，要求WWH需保证在0.06～0.09h-1范围内。出现催化剂“落床”问题的两个反应器的重时空速在降负荷至70%后，WWH均已低于0.046h-1。由于较低的重时空速，加之低负荷进料的情况下，丙烯氨进料分布器和空气分布板无法达到理论的均匀分配，最终致使反应器内流化状态恶化，催化剂床层下压，催化剂再生区域减小，反应剩余的丙烯、氨、空气因未充分反应而部分剩余，同时产品丙烯腈的单收大幅减少。

四、总结　

根据上述催化剂“落床”原因的分析，以及当前反应器内构件情况，如需避免在装置低负荷时出现催化剂“落床”问题，应在保持进料以及反应器在保证反应器催化剂粒径分布在合理区间下，同时保证反应器重时空速在0.050h-1以上，以及进料流量和压力的稳定。

参考文献：

[1]于光认,陈晓春等.工业湍动流化床反应器内流体力学行为的模型化研究.北 京化工大学学报,2004,(6):28-31。

[2]李 伟 张述伟等，流化床反应器流化高度的计算。齐鲁石油化工，2001,29(4):273～276。